基于微膠囊化環(huán)氧-胺化學(xué)的自修復(fù)防腐蝕涂層的實(shí)用性能研究

王 垚，肖 湲，程傳銳，趙 芃，張 晨，熊道英，江川霞*，張 鶴**

（1. 國(guó)家石油天然氣管網(wǎng)集團(tuán)華南公司，廣州 510620；2. 廣東丸美生物技術(shù)股份有限公司，廣州 510000；3. 聚合物新型成型裝備國(guó)家工程研究中心，聚合物成型加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510641）

0 前言

金屬腐蝕是一個(gè)世界性問題，全球每年都會(huì)因金屬腐蝕而造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。美國(guó)每年因此造成的直接經(jīng)濟(jì)損失超過其GDP 的3 %，我國(guó)每年的總損失超3 100 億美元［1］。除造成直接經(jīng)濟(jì)損失外，金屬腐蝕還會(huì)誘發(fā)災(zāi)難性事故，導(dǎo)致嚴(yán)重的生命財(cái)產(chǎn)損失，例如建筑物和橋梁倒塌。金屬腐蝕在汽車、航空航天、石化工業(yè)等領(lǐng)域尤為麻煩。因此，預(yù)防和控制腐蝕是材料應(yīng)用中的重要問題之一。迄今，研究者已開發(fā)了多種策略以降低腐蝕損壞。傳統(tǒng)的腐蝕防控方法包括材料選擇、陰極保護(hù)、添加緩蝕劑、工程設(shè)計(jì)等，其中使用保護(hù)性防腐涂層是最直接和方便的一種，約占90 %的市場(chǎng)份額。在材料服役過程中，涂層主要作為隔離層，將被保護(hù)對(duì)象與腐蝕性環(huán)境隔離開。為進(jìn)一步延緩被保護(hù)對(duì)象的腐蝕過程并延長(zhǎng)其使用壽命，通常會(huì)將多種腐蝕防控方法聯(lián)合使用，比如在保護(hù)性涂層中添加防腐蝕劑等。

然而，即使被防護(hù)對(duì)象使用重防腐涂層，其在儲(chǔ)存、運(yùn)輸、安裝和使用過程中，仍然存在因各種因素而產(chǎn)生損傷的風(fēng)險(xiǎn)。這些因素包括剮蹭、沖擊、內(nèi)應(yīng)力、環(huán)境應(yīng)力、疲勞等。當(dāng)涂層中形成損壞或微裂紋時(shí)，被防護(hù)對(duì)象將直接暴露于腐蝕性環(huán)境中并導(dǎo)致腐蝕的快速進(jìn)行。雖然當(dāng)涂層中損傷較為明顯時(shí)，可完全再次施涂或在損傷部位補(bǔ)涂以恢復(fù)其防腐蝕功能，但對(duì)于涂層中的微小損傷，一方面缺乏足夠精確的檢測(cè)手段進(jìn)行微小損傷的檢測(cè)；另一方面，即使有可精確檢測(cè)微小損傷的手段，也極難及時(shí)或?qū)崟r(shí)進(jìn)行監(jiān)護(hù)和檢測(cè)，仍然會(huì)導(dǎo)致?lián)p傷的擴(kuò)展、長(zhǎng)大，最終導(dǎo)致宏觀破壞。除上述的檢測(cè)-修補(bǔ)這種被動(dòng)防御手段，當(dāng)前在商業(yè)化的涂料中還沒有針對(duì)防腐蝕涂層因損傷而失效的良好策略。

將自修復(fù)功能引入防腐蝕涂層，有望實(shí)現(xiàn)涂層失效保護(hù)從上述被動(dòng)防御到主動(dòng)防御的轉(zhuǎn)變。在自修復(fù)過程中，微小裂紋的斷面重新黏合在一起，將被防護(hù)對(duì)象與腐蝕性環(huán)境隔斷，達(dá)到防腐蝕的目的。當(dāng)前，自修復(fù)防腐蝕功能既可通過分子設(shè)計(jì)，研發(fā)具有本征自修復(fù)功能的新型涂料基體［2］，也可在現(xiàn)有涂層中添加含有活性修復(fù)液的微載體而實(shí)現(xiàn)。雖然從長(zhǎng)遠(yuǎn)來說，通過分子設(shè)計(jì)使涂料自身具有自修復(fù)功能具有重要意義，但就目前來說，如何在成熟的商用涂料中利用外植微載體實(shí)現(xiàn)自修復(fù)防腐蝕功能更具現(xiàn)實(shí)意義。在目前所研發(fā)的外植型自修復(fù)技術(shù)中［3］，微膠囊型自修復(fù)技術(shù)是發(fā)展最早最快、研究最為深入且目前最為成熟的技術(shù)。由于該技術(shù)具有修復(fù)化學(xué)的選擇靈活性大、微膠囊載體易合成且性能易調(diào)節(jié)、可方便與已商業(yè)化的涂料復(fù)合而無須改變其原有結(jié)構(gòu)性能等優(yōu)點(diǎn)，長(zhǎng)期引領(lǐng)著該領(lǐng)域的發(fā)展并最有可能率先實(shí)現(xiàn)實(shí)用化［4］。截至目前，微膠囊型自修復(fù)技術(shù)用于防腐蝕方面的主要體系主要包括二異氰酸酯體系［5-7］、硅氧烷體系［8］、環(huán)氧/胺體系等［9-10］。

基于環(huán)氧微膠囊和胺類微膠囊的雙組分同質(zhì)自修復(fù)環(huán)氧樹脂具有低毒低成本、快速高效、基體兼容、長(zhǎng)效穩(wěn)定等特點(diǎn)，是一種具有潛在實(shí)用價(jià)值的自修復(fù)體系。目前，研究者基于不同微膠囊化技術(shù)所制備的含胺微膠囊，已對(duì)該自修復(fù)體系進(jìn)行了廣泛且深入的研究［9，11-20］。張鶴等［15，17］基于在制備高性能胺類微膠囊方面的突破，已將該體系用于自修復(fù)結(jié)構(gòu)性材料［15，21］及損傷自顯色自修復(fù)仿皮膚智能材料［22］。同時(shí)，張鶴等也研究了該自修復(fù)體系在防腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用［23］。然而，前期研究?jī)H初步驗(yàn)證了該體系在防腐蝕應(yīng)用方面的可行性，但并沒有就其在防腐蝕的實(shí)用性方面進(jìn)行深入研究。本文基于上述自修復(fù)防腐蝕體系，進(jìn)一步就其在防腐蝕實(shí)用性方面所關(guān)注的相關(guān)性能展開研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

十二烷基磺酸鈉，分析純，98.0 %，麥克林試劑公司；

正丁基縮水甘油醚（BGE），試驗(yàn)純，98 %，麥克林試劑公司；

二乙烯三胺（DETA），分析純，99 %，麥克林試劑公司；

四乙烯五胺（TEPA），實(shí)驗(yàn)純，95 %，麥克林試劑公司；

三乙烯二胺（DABCO），實(shí)驗(yàn)純，98 %，麥克林試劑公司；

氯化鈉，分析純，99.5 %，麥克林試劑公司；

環(huán)氧修復(fù)劑雙酚F 雙縮水甘油醚，EPON 862（BFDGE），美國(guó)瀚森化工有限公司；

正十六烷（C16），實(shí)驗(yàn)純，95 %，Alfa-Aesar公司；

十氫化萘（C10），實(shí)驗(yàn)純，順式+反式，98 %，Alfa-Aesar公司；

環(huán)己烷（C6），分析純，99 %，Alfa-Aesar公司；

表面活性劑，Arlacel P135，英國(guó)禾大公司；

聚醚多元胺，JEFFAMINE T403（簡(jiǎn)稱T403），美國(guó)亨斯曼公司；

成殼單體4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI），WANNATE-HMDI，煙臺(tái)萬華公司；

環(huán)氧樹脂，Epolam 5015，法國(guó)藹科頌公司；

去離子水，自制。

所有藥品使用前均未經(jīng)過任何處理。

1.2 主要設(shè)備及儀器

數(shù)顯恒溫水浴鍋，DF-101S，鞏義予華責(zé)任有限公司；

電子天平，YP2002，上海佑科儀器儀表有限公司；

注射泵，EYD02-01，保定雷弗流體科技有限公司；

數(shù)顯高速攪拌器，SFJ-400，上海現(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9140A，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；

真空干燥箱，DZF-6030A，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；

高壓電源，DW-P303-1ACDF0，東文高壓電源（天津）股份有限公司。

1.3 樣品制備

環(huán)氧微膠囊（Ep-MC）的制備：使用靜電噴霧-界面聚合法制備［21］。簡(jiǎn)要制備流程如下：將90 份BFDGE與10 份稀釋劑BGE 混合均勻，形成F10B 環(huán)氧溶液。將95 份該環(huán)氧溶液與5 份HMDI 混合均勻，形 成待包裹芯液。將該芯液裝入注射器后以10.0 mL/h 的注射速率擠出，并在17 kV 的靜電壓下霧化，形成芯液微液滴。使用含100.0 mL 去離子水、1.0 g 表面活性劑十二烷基磺酸鈉、12.0 g 成殼單體DETA 的反應(yīng)溶液接收上述芯液微液滴，形成含環(huán)氧溶液的初生微膠囊。初生微膠囊制備完成后，將上述含初生微膠囊與反應(yīng)溶液的混合物在90 ℃下反應(yīng)9 h，最后停止反應(yīng)。水洗、過濾微膠囊并在室溫干燥24 h 后，最終得到粒徑為（102±14） μm的Ep-MCs。

胺類微膠囊（Am-MC）的制備：采用T 形結(jié)微流控-界面聚合法制備小尺寸的Am-MC［15，20］。簡(jiǎn)要制備過程如下：將由25 份TEPA、75 份403 混合而成的25TEPA75T403固化劑與含1.0 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）表面活性劑Arlacel P135 的C16 共流相溶液分別裝入兩個(gè)注射器，并分別連接至自制T形結(jié)的T1管（內(nèi)外徑分別為0.05 μm 和0.12 μm）和T2 管（內(nèi)外徑分別為0.30 μm和0.76 μm）后，分別以一定的注射速率（25TEPA75T403：0.5 mL/h；共流相：15.0 mL/h）進(jìn)料，在T形結(jié)內(nèi)形成胺類微液滴。使用含50.0 mL C10、0.5 g Arlacel P135、6.0 g HMDI的反應(yīng)溶液接收上述胺類微液滴，形成初生微膠囊。初生微膠囊制備完成后，將上述混合物在100 r/min 攪拌下于70 ℃下反應(yīng)4 h，最后終止反應(yīng)。最后，使用純C6 清洗、過濾、分離微膠囊，室溫干燥5~10 min 再于60 ℃下真空干燥1 h，最終得到粒徑為（113±24）μm的Am-MCs。

自修復(fù)防腐蝕涂層：將厚度為0.5 mm 的鐵板先用丙酮清洗去除表面油脂后用800目砂紙打磨，然后再使用丙酮清洗干凈并在室溫下靜置干燥備用。將環(huán)氧樹脂Epolam 5015及固化劑Hardener 5015以100∶30的比例在室溫下混合并攪拌均勻，抽真空去氣泡后加入環(huán)氧樹脂微膠囊和胺類微膠囊，再次攪拌均勻后抽真空去氣泡。將混合均勻的環(huán)氧樹脂用涂膜儀以一定厚度涂覆于備用鐵片上，并先后在室溫下和35 ℃下各固化24 h，形成自修復(fù)防腐蝕環(huán)氧涂層。

表1列出了制備涂層所使用的參數(shù)。作為對(duì)比，不含微膠囊的純環(huán)氧樹脂也以同樣的程序涂覆并固化，形成參比涂層（a）。為研究熱處理對(duì)自修復(fù)防腐蝕涂層性能的影響，自修復(fù)防腐蝕樣品在固化后，進(jìn)一步在80 ℃下處理24 h（d）或200 ℃下處理5 min（e）。

表1 本研究所采用的樣品參數(shù)信息及性能測(cè)試信息Tab.1 Sample information and performance test information adopted in this study

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

自修復(fù)防腐蝕測(cè)試：首先，使用Zhang 等［22-23］建立的利用落錘沖擊在脆性板材中產(chǎn)生可控微裂紋的方法，在鐵板上的環(huán)氧涂層中產(chǎn)生貫穿整個(gè)涂層的裂紋并使用光學(xué)顯微鏡表征裂紋寬度。如表1所示，大部分樣品在裂紋形成后先置于干燥箱中室溫修復(fù)48 h 后再浸入10.0 %鹽水溶液中進(jìn)行加速腐蝕測(cè)試，少部分樣品在裂紋形成后即放入10.0 %鹽水溶液中進(jìn)行加速腐蝕測(cè)試（c）。所有樣品皆取2 天和180 天時(shí)的腐蝕行為分別評(píng)估涂層的短期和長(zhǎng)期防腐蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 自修復(fù)環(huán)境對(duì)防腐蝕性能的影響

自修復(fù)防腐蝕涂層的服役環(huán)境既包括大氣環(huán)境［23］，也包括水環(huán)境。因此，研究該自修復(fù)防腐蝕體系在水環(huán)境服役下的自修復(fù)防腐蝕性能同樣具有重要意義。本文對(duì)不同修復(fù)環(huán)境下自修復(fù)涂層的防腐蝕性能進(jìn)行了研究并與純環(huán)氧涂層進(jìn)行了對(duì)比，如圖1 所示，其中圖1（a）為純環(huán)氧涂層在干燥箱中放置2 天后在鹽水溶液中的腐蝕行為、圖1（b）為自修復(fù)防腐蝕環(huán)氧涂層在干燥箱中修復(fù)2 天后的腐蝕行為、圖1（c）為自修復(fù)環(huán)氧涂層在裂紋形成后直接浸入鹽水溶液（相當(dāng)于直接在鹽水溶液中修復(fù)）后的腐蝕行為。可以看出，純環(huán)氧涂層腐蝕嚴(yán)重，而自修復(fù)防腐蝕涂層無論是在實(shí)驗(yàn)室的干燥箱環(huán)境下修復(fù)2天后再腐蝕，還是裂紋產(chǎn)生后直接浸入鹽水溶液，均具有良好的防腐蝕性能。如圖1（c）中的箭頭所示，雖然直接浸入鹽水溶液后，較寬的裂紋處仍然出現(xiàn)了輕微腐蝕現(xiàn)象，但總體來說，在干燥箱環(huán)境下修復(fù)和在鹽水溶液中的修復(fù)沒有明顯差別。此外，由圖1（b）和（c）也可看出，在兩種環(huán)境下修復(fù)時(shí)，裂紋寬度越大，腐蝕越明顯。這種現(xiàn)象與作者前文中的理論模型及實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致［23］。

圖1 不同含裂紋的樣品在10.0 %鹽水溶液中加速腐蝕2天后的腐蝕行為Fig.1 Corrosion behavior of different cracked samples after being accelerated corrosion in 10.0 wt% saline solution for 2 days

在干燥箱環(huán)境下修復(fù)后和在鹽水溶液中修復(fù)后的防腐蝕性能差別不大，說明裂紋中由微膠囊破裂后所釋放的修復(fù)劑（尤其是胺類固化劑）在固化前的流失并不明顯。這種情況出現(xiàn)的原因可能包括以下幾方面。第一，裂紋的寬度非常小，鹽水進(jìn)入裂紋較慢。即使鹽水可溶解胺類固化劑，但其進(jìn)入裂紋仍需一定時(shí)間。第二，損傷發(fā)生時(shí)，裂紋中的胺類與環(huán)氧同時(shí)釋放，當(dāng)兩者在裂紋中共存且可互混時(shí)，互混后的修復(fù)劑對(duì)鹽水溶液溶解胺類具有一定的抑制作用。第三，胺類固化劑（TEPA 與T403）與環(huán)氧樹脂（BFDGE）的反應(yīng)活性相對(duì)較高，在幾個(gè)小時(shí)的時(shí)間尺度內(nèi)即可完成凝膠化。因此，即使最后鹽水溶液慢慢進(jìn)入裂紋，也較難將已參加化學(xué)反應(yīng)并凝膠化的胺類溶解。

基于以上原因，本研究所調(diào)配的自修復(fù)防腐蝕涂層即使完全處在水環(huán)境中，也可較好地實(shí)現(xiàn)防腐蝕功能。不過，需要指出的是，為了防止或減緩已形成的微裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展而產(chǎn)生更大程度的破壞，固化后的修復(fù)劑實(shí)現(xiàn)防腐蝕功能外，最好也能產(chǎn)生一定程度的力學(xué)強(qiáng)度，從而可以阻止微裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展。

2.2 高溫?zé)崽幚韺?duì)自修復(fù)防腐蝕性能的影響

考慮到該自修復(fù)體系也有潛力應(yīng)用于其他高溫防腐蝕涂層，本文進(jìn)一步研究了該自修復(fù)防腐蝕環(huán)氧涂層在不同熱處理工藝后的防腐蝕性能。

圖2 所示為不同厚度的自修復(fù)防腐蝕涂層在室溫及35 ℃各固化24 h 后于80 ℃下熱處理24 h 后的自修復(fù)防腐蝕性能。由圖可見，在涂層較薄（200~300 μm）時(shí)，經(jīng)80 ℃熱處理24 h 后雖然腐蝕較未熱處理得嚴(yán)重［圖1（b）］，但相比于圖1（a）所示的純環(huán)氧涂層，仍然具有較好的防腐蝕性能。結(jié)果表明，該自修復(fù)防腐蝕體系在80 ℃下具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。防腐蝕性能熱穩(wěn)定性較好的主要原因在于，所使用的兩種微膠囊在80 ℃下均具有較好的熱穩(wěn)定性［15］。

圖2 含10.0 %微膠囊的自修復(fù)涂層在80 ℃下處理24 h后的自修復(fù)防腐蝕性能Fig.2 Self-healing anticorrosion performance of the self-healing anticorrosion coatings containing 10.0 wt% microcapsules after treatment at 80 ℃ for 24 h

本文進(jìn)一步研究了該自修復(fù)防腐蝕體系在更高溫度下（200 ℃線下5 min）的熱穩(wěn)定性。圖3 展示了含不同寬度裂紋的不同厚度自修復(fù)涂層的防腐蝕效果。由圖3可見，隨著涂層厚度的增加及裂紋寬度的變小，自修復(fù)涂層的防腐蝕效果越來越好。該現(xiàn)象基本上與未熱處理及80 ℃熱處理24 h的自修復(fù)防腐蝕涂層一致，且自修復(fù)防腐蝕效果基本相同，說明了該微膠囊型自修復(fù)體系在200 ℃下具有較高的熱穩(wěn)定性。涂層在進(jìn)行熱處理時(shí)，微膠囊的囊壁及微膠囊周圍已固化的樹脂對(duì)微膠囊中的芯液具有密封作用［25］，在一定程度上抑制了胺類固化劑的揮發(fā)，提高了胺類固化劑的穩(wěn)定性。因此，該自修復(fù)涂層在200 ℃熱處理5 min 后，仍能保有足量的修復(fù)劑實(shí)現(xiàn)裂紋的填充與修復(fù)，帶來較好的防腐蝕性能。

2.3 防腐蝕性能的長(zhǎng)效穩(wěn)定性研究

針對(duì)所研發(fā)的自修復(fù)防腐蝕環(huán)氧涂層，本文也在加速腐蝕環(huán)境下，研究了其修復(fù)后防腐蝕性能的長(zhǎng)效穩(wěn)定性。作為對(duì)比，本文首先研究了含有裂紋的純環(huán)氧涂層的長(zhǎng)效防腐蝕性能。圖4 所示為涂敷有純環(huán)氧涂層的鐵板在涂層中預(yù)制裂紋后，于鹽水溶液中加速腐蝕180 天（6 個(gè)月）后的外觀圖。由于腐蝕情況極為嚴(yán)重，鐵板被大量鐵銹所覆蓋，除可從銹跡形狀辨識(shí)外，鐵板已基本不可見。

圖4 含預(yù)制裂紋的純環(huán)氧涂層的長(zhǎng)效（6個(gè)月）防腐蝕性能Fig.4 Long-term （6 months） anticorrosion performance of pure epoxy coating with prefabricated cracks

圖5 ~圖7 分別展示了含5.0 %、10.0 %、15.0 %微膠囊的自修復(fù)環(huán)氧涂層在加速腐蝕2 天和6 個(gè)月后的對(duì)比圖。由圖可以看出，當(dāng)微膠囊含量較低時(shí)（圖5，5.0 %），樣品在鹽水溶液中浸泡2 天后即出現(xiàn)了一定的腐蝕，但腐蝕程度遠(yuǎn)低于純環(huán)氧涂層的情況；浸泡6個(gè)月后，腐蝕情況變得更為嚴(yán)重，鹽水溶液中也出現(xiàn)了大量的鐵銹。但是，相比于純環(huán)氧涂層，鐵銹含量明顯降低且部分鐵板依然可辨。當(dāng)微膠囊含量增加至10.0 %時(shí)（圖6），樣品在鹽水溶液中浸泡2天后也出現(xiàn)了輕微腐蝕，且程度較5.0 %的輕；浸泡6個(gè)月后，相較于含5.0 %微膠囊的樣品，腐蝕程度大大降低。除在各裂紋處可見一些鐵銹外，其他地方均沒有出現(xiàn)，鹽水溶液在腐蝕過程中也一直保持澄清狀態(tài)。當(dāng)微膠囊含量增加至15.0 %時(shí)（圖7），樣品在鹽水中浸泡2 天后，除少數(shù)裂紋處出現(xiàn)腐蝕外，絕大部分裂紋處展示出了較好的防腐蝕能力；進(jìn)一步浸泡6 個(gè)月后，雖然個(gè)別裂紋的顏色變深，但是基本上沒有出現(xiàn)銹跡，證明鹽水溶液沒有穿透修復(fù)后的裂紋并直接腐蝕鐵板的情況。

圖5 含5.0 %微膠囊的自修復(fù)涂層的長(zhǎng)效（6個(gè)月）防腐蝕性能Fig.5 Long-term （6 months） anticorrosion performance of selfhealing anticorrosion coatings containing 5.0 wt% microcapsules

圖6 含10.0 %微膠囊的自修復(fù)涂層的長(zhǎng)效（6個(gè)月）防腐蝕性能Fig.6 Long-term （6 months） anticorrosion performance of selfhealing anticorrosion coatings containing 10.0 wt% microcapsules

圖7 含15.0 %微膠囊的自修復(fù)涂層的長(zhǎng)效（6個(gè)月）防腐蝕性能Fig.7 Long-term （6 months） anticorrosion performance of selfhealing anticorrosion coatings containing 15.0 wt% microcapsules

依據(jù)上述腐蝕現(xiàn)象，可以得出以下幾個(gè)結(jié)論：第一，添加了微膠囊后，不論微膠囊含量高低，自修復(fù)涂層均具有較好的長(zhǎng)效防腐蝕性能；第二，隨著微膠囊含量的增加，自修復(fù)環(huán)氧涂層的短期與長(zhǎng)效防腐蝕性能均顯著提升。第三，涂層厚度及裂紋寬度對(duì)防腐蝕性能的影響與微膠囊型自修復(fù)防腐蝕體系的模型基本一致：較薄涂層的短期與長(zhǎng)效防腐蝕效果均比厚涂層的差；較寬裂紋的短期與長(zhǎng)效防腐蝕效果均比較窄裂紋的差。良好的自修復(fù)防腐蝕性能，一方面來源于修復(fù)劑對(duì)裂紋的良好填充與修復(fù)。

本文進(jìn)一步對(duì)經(jīng)80 ℃熱處理24 h 和200 ℃熱處理5 min 的自修復(fù)防腐蝕涂層進(jìn)行了長(zhǎng)效防腐蝕研究。圖8 展示了經(jīng)80 ℃熱處理24 h 后的自修復(fù)環(huán)氧涂層在加速腐蝕2 天和6 個(gè)月后的對(duì)比圖。可以看出，當(dāng)涂層較薄（200~300 μm）時(shí)，在鹽水溶液中浸泡6個(gè)月后，所有試樣均出現(xiàn)了一定程度的腐蝕。短期（2 天）出現(xiàn)明顯腐蝕的部位，腐蝕情況較為嚴(yán)重，而在短期沒有出現(xiàn)腐蝕但裂紋較寬處，也出現(xiàn)了腐蝕。整體來看，經(jīng)80 ℃熱處理24 h 后的腐蝕狀況較未經(jīng)熱處理的涂層（圖6）嚴(yán)重一些，但仍然遠(yuǎn)優(yōu)于純環(huán)氧涂層（圖4）。圖9 展示了經(jīng)200 ℃熱處理5 min的自修復(fù)環(huán)氧涂層在加速腐蝕2天和6個(gè)月后的對(duì)比圖。腐蝕狀況與80 ℃熱處理24 h的自修復(fù)涂層基本相同，即防腐蝕性能遠(yuǎn)優(yōu)于純環(huán)氧涂層、短期出現(xiàn)腐蝕的區(qū)域在長(zhǎng)期來說也是腐蝕較為嚴(yán)重的區(qū)域、腐蝕情況隨裂紋寬度變大而越嚴(yán)重、相比于未熱處理的稍微嚴(yán)重一些。但是，當(dāng)涂層較厚時(shí)，即使在裂紋寬度較大的情況下，長(zhǎng)效防腐蝕性能均較好。

圖8 含10.0 %微膠囊的自修復(fù)涂層在80 ℃下處理24 h后的長(zhǎng)效防腐蝕性能Fig.8 Long-term anticorrosion performance of the self-healing anticorrosion coatings containing 10.0 wt% microcapsules after treatment at 80 ℃ for 24 h

圖9 含10.0 %微膠囊的自修復(fù)涂層在200 ℃下熱處理5 min后的長(zhǎng)效防腐蝕性能Fig.9 Long-term anticorrosion performance of the self-healing anticorrosion coatings containing 10.0 wt% microcapsules after treatment at 200 °C for 5 mins

2.4 自修復(fù)防腐蝕涂層的長(zhǎng)效穩(wěn)定性研究

自修復(fù)防腐蝕涂層另外一個(gè)層面的長(zhǎng)效穩(wěn)定性在于涂層自身的長(zhǎng)效穩(wěn)定性，也即涂層在使用一段時(shí)間后，如有損傷發(fā)生，是否還可以較好地實(shí)現(xiàn)自修復(fù)防腐蝕功能。針對(duì)上述問題，本文將含自修復(fù)防腐蝕涂層的樣品在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中放置6 個(gè)月（180 天）后，使用加速腐蝕實(shí)驗(yàn)表征了其短期（2天）及長(zhǎng)期（180天）自修復(fù)防腐蝕性能。由圖10 可見，自修復(fù)防腐蝕涂層在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境放置180天后，其短期與長(zhǎng)期防腐蝕性能與新制相應(yīng)涂層（圖6）相比均沒有出現(xiàn)明顯變化。這種現(xiàn)象表明，基于微膠囊化環(huán)氧-胺化學(xué)的自修復(fù)環(huán)氧涂層具有較好的長(zhǎng)效穩(wěn)定性。

圖10 含10.0 %100 μm微膠囊的自修復(fù)涂層室溫放置6個(gè)月后的短期（2天）與長(zhǎng)效（6個(gè)月）防腐蝕性能Fig.10 Short-term（ 2 days） and long-term（ 6 months）anticorrosion performance of a self-healing coating containing 10.0 wt% 100 μm microcapsules after being left at room temperature for 6 months

3 結(jié)論

（1） 該自修復(fù)體系在水環(huán)境下修復(fù)時(shí)，涂層仍然保有優(yōu)異的自修復(fù)防腐蝕性能，與在干燥環(huán)境下修復(fù)時(shí)無明顯差別；該自修復(fù)防腐蝕涂層的熱穩(wěn)定性良好，在80 ℃下熱處理24 h 或200 ℃下熱處理5 min 后的防腐蝕性能雖然較未熱處理的出現(xiàn)了輕微下降，但仍然具備出色的防腐蝕性能；

（2） 自修復(fù)涂層在損傷并修復(fù)后具有優(yōu)異的長(zhǎng)效防腐蝕性能，且微膠囊含量越高，長(zhǎng)效防腐蝕性能越顯著；

（3） 自修復(fù)防腐蝕涂層自身也具有較好的長(zhǎng)效穩(wěn)定性，在室溫放置180天后再測(cè)試的自修復(fù)防腐蝕效果與新制涂層無明顯差別。