ODA-TA@L-CNC的制備及對(duì)多功能PLA復(fù)合膜的影響

孫子佳，雒翠梅，王啟航，王旭潔，母 軍

（木質(zhì)材料科學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京林業(yè)大學(xué)，北京 100083）

0 前言

生物降解聚合物塑料因其可持續(xù)性和優(yōu)異的力學(xué)性能被認(rèn)為是石油基塑料的最佳替代品之一［1］，其中PLA 更是以其高模量、高透明度［2］等優(yōu)勢(shì)廣泛應(yīng)用于包裝［3］、醫(yī)學(xué)［4］等領(lǐng)域。盡管近年來(lái)PLA 工業(yè)化規(guī)模迅速增長(zhǎng)，但韌性差、結(jié)晶度低［5］、紫外光敏性差［6］等缺陷使得它還不能完全取代傳統(tǒng)塑料。

L-CNC作為一種區(qū)別于純纖維組分的新型天然納米材料，制備工藝簡(jiǎn)單［7］且保留了木質(zhì)素的紫外阻隔、抗氧化等優(yōu)異特性［8］，可作為PLA 的改性填料，用于制備全降解生物納米復(fù)合材料。然而，L-CNC 表面含有大量極性親水羥基官能團(tuán)，與非極性疏水PLA 存在相容性較差的問(wèn)題。因此，研究者們常針對(duì)相容性問(wèn)題對(duì)納米填料進(jìn)行改性以更好發(fā)揮其增強(qiáng)作用。Chihaoui等［9］以木質(zhì)纖維素納米纖絲（L-CNF）為納米填料增強(qiáng)劑，聚乙二醇（PEG）為相容劑，采用熔融法制備PLA復(fù)合膜。結(jié)果表明，PEG提升了L-CNF和PLA間的相容性，當(dāng)PEG@L-CNF 的質(zhì)量百分比為8 %時(shí)，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、彈性模量、斷裂伸長(zhǎng)率分別為30.40 MPa、4.80 GPa、19 %；降解性能優(yōu)異，在堆肥一個(gè)月后質(zhì)量損失達(dá)到90 %以上。Xu 等［10］將多巴胺（PDA）接枝到CNC 表面以改善CNC 與PLA 之間的相容性，制備PLA 復(fù)合膜。結(jié)果表明，當(dāng)PDA@CNC 的質(zhì)量百分比為1 %時(shí)，PDA@CNC/PLA 膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了17.31 %和33.01 %。

單寧酸（TA）是一種水溶性多酚，具有抗氧化和強(qiáng)黏附性［11］等特點(diǎn)，TA分子中豐富的鄰苯二酚基團(tuán)使其具有較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性，常作為基材或二次反應(yīng)平臺(tái)形成多功能涂層［12］。十八胺（ODA）是一種具有端氨基的長(zhǎng)鏈狀分子，可通過(guò)邁克爾加成和席夫堿反應(yīng)與TA 分子發(fā)生作用，從而引入TA 負(fù)載的物質(zhì)表面，提升極性和非極性材料間的界面相容性。因此，本文采用超聲輔助酸解法從竹剩余物中制備L-CNC，利用TA 中鄰苯二酚基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)活性，將ODA 接枝到L-CNC 表面，增強(qiáng)L-CNC 和PLA 基質(zhì)間的界面相容性，進(jìn)一步提升復(fù)合材料的各項(xiàng)性能。重點(diǎn)探討了ODA-TA 改性L-CNC 后對(duì)L-CNC 微觀形貌、化學(xué)基團(tuán)和熱穩(wěn)定性的影響，分析ODA-TA@L-CNC 對(duì)PLA膜力學(xué)性能、抗氧化性能、紫外屏蔽性能及疏水性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

廢棄毛竹竹片邊角料，含水率約為3 %，浙江大莊竹業(yè)有限公司；

PLA，2003D，上海茗朝塑化有限公司；

TA，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

ODA，純度90 %，上海阿拉丁生化科技有限公司；

CH2Cl2，純度≥99.5 %，天津市永大化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速離心機(jī)，Anke，上海安亭科學(xué)儀器廠；

真空冷凍干燥機(jī)，LGJ-10，北京松源華興科技發(fā)展有限公司；

掃頻超聲波清洗機(jī)，SB-400DTY，寧波新芝生物科技股份有限公司；

數(shù)顯恒溫?cái)嚢杷″仯珼ZKW-0-2，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；

原子力顯微鏡（AFM），Multimode 8，美國(guó)BRUKER公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），NicoletiS5，美國(guó)Thermo-Fisher公司；

X 射線光電子能譜儀（XPS），K-Alpha，美國(guó)Thermo-Fisher公司；

熱重分析儀（TG），209 F3 Tarsus，德國(guó)NETZSCH公司；

接觸角測(cè)量?jī)x，OCA20，德國(guó)DataPhysics公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Hitachi Regulus8100，日本日立公司；

萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，AGS-X，日本島津公司。

1.3 樣品制備

L-CNC 的制備：廢棄毛竹竹片邊角料是竹制品加工利用過(guò)程中常產(chǎn)生的剩余物，是優(yōu)異的生物質(zhì)資源，以其為原料制備L-CNC。首先將廢棄毛竹竹片邊角料粉碎為竹粉，其次將去除抽提物等雜質(zhì)的竹粉在70 ℃下進(jìn)行2 h 堿處理（1 % NaOH；固液比1∶20，w/v）；隨后，在75 ℃下進(jìn)行1 h輕微漂白處理（0.3 % NaClO2；pH=4；固液比1∶20，w/v），得到含木質(zhì)素的纖維素。將上述產(chǎn)物用55 %的硫酸溶液在50 ℃下水解100 min，結(jié)束時(shí)，加入大量蒸餾水終止反應(yīng)，并在5 000 r/min的速度下多次離心洗滌。將離心后的懸浮液用蒸餾水進(jìn)行透析，直至pH 值呈中性，超聲10 min 得到分散均勻的LCNC懸浮液，冷凍干燥以供進(jìn)一步使用。

ODA-TA@L-CNC 改性：將制得的L-CNC 分散在蒸餾水中，得到1 % L-CNC 水分散液。逐滴加入1 M Tris 緩沖液調(diào)節(jié)pH 值為8，隨后加入TA，在25 ℃下攪拌12 h，得到1.3 %的TA@L-CNC 分散液。將2 %的ODA 無(wú)水乙醇分散液與TA@L-CNC 分散液混合，在50 ℃下攪拌24 h，反應(yīng)完畢后分別用無(wú)水乙醇和蒸餾水離心洗滌3 次，冷凍干燥得到ODA-TA@L-CNC粉末。

ODA-TA@L-CNC/PLA 復(fù)合膜的制備：以CH2Cl2為溶劑，將ODA-TA@L-CNC 與PLA 在25 ℃下混合攪拌5 h，將混合均勻的溶液置于掃頻超聲波清洗機(jī)中脫泡處理10 min，取適量溶液倒入聚四氟乙烯模具中，室溫下干燥12 h 后再置于40 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h，即可得到厚約為0.1 mm 的復(fù)合膜。以相同工藝制備純PLA 膜和L-CNC/PLA 膜作為對(duì)照組，薄膜成分配比如表1所示，圖1為實(shí)驗(yàn)流程制備圖。

表1 薄膜成分配比表Tab.1 Film composition ratio

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

AFM 分析：將改性前后L-CNC 樣品的懸浮液（0.03 %）超聲分散30 min，取一滴沉積在云母片上，在室溫下干燥后采用AFM 觀察樣品的形態(tài)結(jié)構(gòu)及尺寸并繪制直徑分布圖；

FTIR 分析：使用FTIR 對(duì)改性前后L-CNC 樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，掃描范圍為4 000~600 cm-1，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1；

XPS 分析：采用XPS 對(duì)改性前后L-CNC 樣品的元素成分進(jìn)行分析，以Al-Kα 靶材作為輻射源，掃描范圍為200~1 200 eV；

TG分析：采用TG測(cè)試改性前后L-CNC樣品的熱穩(wěn)定性，升溫速率為10 ℃/min，終溫為800 ℃，N2流量為20 mL/min；

接觸角測(cè)試：通過(guò)初始靜態(tài)接觸角和動(dòng)態(tài)接觸角對(duì)改性物和復(fù)合膜的表面潤(rùn)濕性進(jìn)行分析，以蒸餾水為測(cè)試液，液滴大小約為1.5 μL，擠出速度為0.5 μL/s；

拉伸性能測(cè)試：按GB/T 1040. 3—2006［13］在室溫下對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行拉伸測(cè)試，樣品尺寸為100 mm×15 mm，拉伸速率為5 mm/min，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)試3 次，取平均值，通過(guò)拉伸測(cè)試的結(jié)果計(jì)算復(fù)合膜的特征力學(xué)參數(shù)，包括拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂韌性，其中斷裂韌性由應(yīng)力應(yīng)變曲線下的積分面積計(jì)算；

微觀形貌分析：采用SEM對(duì)復(fù)合膜的斷面微觀形貌進(jìn)行分析，測(cè)試前樣品經(jīng)真空鍍金，測(cè)試時(shí)加速電壓為2 kV；

抗氧化性能測(cè)定［14］：采用DPPH 自由基清除活性試驗(yàn)評(píng)估復(fù)合膜抗氧化性能。取40 mg 薄膜樣品浸入4 mL 0.1 mM 的DPPH 乙醇溶液中，黑暗中反應(yīng)30 min 后，使用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定溶液在517 nm 處的吸光度；DPPH 自由基清除率（C，%）按式（1）計(jì)算：

式中A0——反應(yīng)前DPPH溶液的吸光度

A1——反應(yīng)后DPPH溶液的吸光度

紫外屏蔽性能分析［15］：使用紫外分光光度計(jì)測(cè)試復(fù)合膜在波長(zhǎng)200~800 nm 處的透過(guò)率光譜，根據(jù)式（2）計(jì)算復(fù)合膜在280~400 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)的紫外阻隔比（UVR，%）：

式中T0——純PLA膜在特定波長(zhǎng)的透過(guò)率

T——PLA復(fù)合膜在特定波長(zhǎng)的透過(guò)率

2 結(jié)果與討論

2.1 L-CNC的性能分析

2.1.1 AFM分析

由圖2 可以看出，改性前后L-CNC 樣品均呈現(xiàn)典型的棒狀纖維結(jié)構(gòu)，且表面存在小的球型顆粒，其直徑尺寸范圍分布在20~50 nm 之間，這與竹粉剩余物未完全去除的木質(zhì)素相對(duì)應(yīng)。此外，L-CNC、TA@L-CNC、ODA-TA@L-CNC 的平均直徑分別為13.05、17.44、28.22 nm，Hu 等［16］研究發(fā)現(xiàn)TA 分子直徑約為3 nm，本研究中TA@L-CNC 較L-CNC 的直徑增加了約4 nm，表明TA 涂層均勻附著在L-CNC 表面。經(jīng)ODA負(fù)載后直徑增大至28.22 nm，表明ODA 成功接枝到TA@L-CNC表面。

圖2 改性前后L-CNC的AFM圖及尺寸分布圖Fig.2 AFM images and size distribution of L-CNC before and after modification

2.1.2 FTIR分析

如圖3所示，1 510 cm-1和1 600 cm-1處的特征峰歸因于木質(zhì)素芳香骨架上C=C 的伸縮振動(dòng)。1 030 cm-1處的特征峰歸因于吡喃糖環(huán)中的C-O-C 的伸縮振動(dòng)。3 327 cm-1處的特征峰對(duì)應(yīng)L-CNC 表面羥基吸收峰的伸縮振動(dòng)，TA@L-CNC 和ODA-TA@L-CNC 的羥基吸收峰強(qiáng)度較L-CNC 減弱，這是因?yàn)閱螌幩嵫趸跃坌纬傻木蹎螌幩嵬繉羽じ皆贚-CNC 表面，降低了羥基峰的吸收強(qiáng)度［17］。此外，755 cm-1處出現(xiàn)的特征峰歸屬于苯環(huán)上C=C 的扭曲振動(dòng)，表明了聚單寧酸與LCNC 的結(jié)合。而1 644 cm-1處出現(xiàn)的C=N 特征峰和1 466 cm-1處出現(xiàn)的N-H 的彎曲振動(dòng)特征峰則表明了ODA成功接枝在TA@L-CNC的表面［18］。

圖3 改性前后L-CNC的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of L-CNC before and after modification

2.1.3 XPS分析

由圖4可以看出所有樣品均可觀察到C 1s（284.8 eV）和O 1s（532.06 eV）的信號(hào)，這是因?yàn)門A 和L-CNC 的主要元素是C和O。由于ODA是一種具有端氨基的長(zhǎng)鏈狀分子，含有N元素，所以在ODA-TA@L-CNC的全譜圖可以清晰地觀察到N 1s峰，將N 1s譜圖進(jìn)行分峰，398.7 eV 處對(duì)應(yīng)C=N 峰，400.6 eV 處對(duì)應(yīng)C-N 峰，證實(shí)了ODA和TA間發(fā)生了席夫堿反應(yīng)和邁克爾加成反應(yīng)［19］，表明ODA成功接枝在TA@L-CNC的表面。

圖4 改性前后L-CNC的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of L-CNC before and after modification

2.1.4 TG分析

由圖5 可以看出，所有樣品在100 ℃附近有較小的質(zhì)量損失，主要是樣品中吸附水分蒸發(fā)引起的；在150~400 ℃范圍內(nèi)有明顯的質(zhì)量損失，主要是纖維素的熱解階段，最后形成炭化殘留物［20］；當(dāng)溫度大于400 ℃后，炭化殘留物進(jìn)一步氧化分解成低分子量的氣體產(chǎn)物，殘余部分進(jìn)行芳環(huán)化，并逐步形成石墨結(jié)構(gòu)［21］。此外，由DTG 曲線可知，L-CNC 的最大熱降解速率對(duì)應(yīng)溫度（Tmax）約為311.2 ℃，而TA@L-CNC 的Tmax約為266.1 ℃，這是因?yàn)門A 的熔點(diǎn)較低，導(dǎo)致TA@L-CNC 的熱穩(wěn)定性降低［22］。ODA-TA@L-CNC的Tmax約為432.2 ℃，因?yàn)镺DA 具有更高的熱分解溫度，當(dāng)接枝到TA@L-CNC 表面后會(huì)提高其熱穩(wěn)定性。此外，ODA-TA@L-CNC 樣品熱解后殘?zhí)亢康陀贚-CNC，可以進(jìn)一步驗(yàn)證有機(jī)物ODA的成功接枝［23］。

圖5 改性前后L-CNC的熱穩(wěn)定性能Fig.5 Heat resistance of L-CNC before and after modification

2.2 L-CNC對(duì)PLA膜的性能影響分析

2.2.1 力學(xué)性能分析

如圖6 所示，純PLA 膜的拉伸強(qiáng)度為43.37 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為3.91 %，斷裂韌性為0.72 MJ/m3，表現(xiàn)出較強(qiáng)的脆性。1 % L-CNC的加入使得復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度增加到52.50 MPa，相較于純PLA 膜提升了21.05 %，但斷裂韌性和斷裂伸長(zhǎng)率未得到顯著改善，這是由于L-CNC 與PLA 之間的界面相容性較差，導(dǎo)致復(fù)合材料在外力作用下容易出現(xiàn)應(yīng)力集中［24］。對(duì)LCNC 進(jìn)行ODA-TA 改性后，復(fù)合膜的力學(xué)性能得到改善，且隨著ODA-TA@L-CNC 含量的增加力學(xué)性能出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。其中，1 % ODA-TA@LCNC/PLA 膜的斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂韌性分別為20.42 %和8.55 MJ/m3，提升為純PLA 膜的4 倍和11倍，拉伸強(qiáng)度提升到46.84 MPa，較純PLA 膜提升了8 %。這是因?yàn)镺DA-TA 改性L-CNC 后，減少了L-CNC表面的極性組分，ODA-TA@L-CNC的非極性基團(tuán)與PLA 的非極性基團(tuán)可以形成范德華力。此外，ODA 的端氨基可以和PLA 羥基形成氫鍵，使得ODATA@L-CNC能夠均勻分散在PLA中，具有較好的界面相容性［25］，更好的相容性帶來(lái)了力學(xué)性能的有利提升。當(dāng)ODA-TA@L-CNC含量為1.5 %時(shí)，復(fù)合膜的力學(xué)性能較1 % ODA-TA@L-CNC/PLA膜下降，這是因?yàn)榧{米填料過(guò)多會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，分散效果易受到影響［26］。

圖6 純PLA及改性復(fù)合膜的力學(xué)性能Fig.6 Mechanical properties of neat PLA and modified composite films

2.2.2 斷面微觀形貌

為探究力學(xué)性能變化的內(nèi)在原因，選擇添加量為1 % 的納米復(fù)合膜對(duì)其斷面進(jìn)行微觀形貌檢測(cè)。由圖7可以看出，3種樣品斷面呈現(xiàn)不同的狀態(tài)。純PLA 膜的斷面平整光滑，在拉伸過(guò)程中沒有發(fā)生較為明顯的塑性變形，表明容易發(fā)生脆性斷裂［27］，這一結(jié)果與純PLA 膜較低的斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂韌性相一致。當(dāng)加入1 % L-CNC 后，L-CNC/PLA 膜的斷面出現(xiàn)了一些較為光滑的團(tuán)狀區(qū)域，這是L-CNC 在局部區(qū)域聚集產(chǎn)生的缺陷［28］，使得復(fù)合膜在外力作用下容易出現(xiàn)應(yīng)力集中，導(dǎo)致膜的斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂韌性提升效果并不顯著。當(dāng)1 % ODA-TA@L-CNC 加入到PLA 基質(zhì)時(shí)，復(fù)合膜的斷面出現(xiàn)明顯的拉絲現(xiàn)象，表明在氫鍵和范德華力作用下ODA-TA@L-CNC 與PLA 可以有效相容，二者產(chǎn)生的良好界面結(jié)合使得PLA膜由脆性斷裂逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。因此，在拉伸過(guò)程中，外力可以得到有效分散從而抑制應(yīng)力集中，提升復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂韌性。

圖7 純PLA及改性復(fù)合膜的拉伸斷面形貌Fig.7 Tensile fracture surfaces of neat PLA and modified composite films

2.2.3 抗氧化性能

測(cè)定DPPH 自由基清除活性是評(píng)估包裝膜抗氧化性能最常用的方法之一。該方法的原理是DPPH 自由基會(huì)在抗氧化劑作用下脫色導(dǎo)致吸光度值降低。從圖8 可以看出加入L-CNC 后，復(fù)合膜具有一定的抗氧化活性，這是因?yàn)槟举|(zhì)素中含有豐富的芳香結(jié)構(gòu)和多個(gè)雙鍵，這些結(jié)構(gòu)可以與氧自由基等活性氧分子發(fā)生反應(yīng)，從而減緩或抑制氧化反應(yīng)的進(jìn)行［29］。當(dāng)加入TA后，TA@L-CNC 的DPPH 自由基清除率提高，這是因?yàn)門A分子中含有苯烷基等不飽和結(jié)構(gòu)，可通過(guò)共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵與DPPH 自由基發(fā)生反應(yīng)，從而捕捉DPPH 自由基，中和其對(duì)其他分子的氧化作用［30］。ODA的加入可以增強(qiáng)納米填料與PLA的相容性，充分發(fā)揮木質(zhì)素和TA 的抗氧化活性，因此，ODA-TA@LCNC/PLA膜有較好的DPPH自由基清除率。

圖8 純PLA及改性復(fù)合膜的抗氧化能Fig.8 Antioxidant activity of neat PLA and modified films

2.2.4 紫外屏蔽性能

純PLA 膜在紫外光照射下會(huì)發(fā)生自由基反應(yīng)，導(dǎo)致膜的力學(xué)性能下降影響其應(yīng)用［31］。木質(zhì)素是由3 種芳香醇單體（對(duì)香豆醇、松柏醇、芥子醇）聚合形成的復(fù)雜酚類聚合物，3 種不同單體可將木質(zhì)素分為3 種類型：對(duì)-羥基苯基木質(zhì)素、紫丁香基木質(zhì)素和愈瘡木基木質(zhì)素。在聚合過(guò)程中，與酚羥基共軛的乙烯基團(tuán)會(huì)丟失電子，形成紫外生色團(tuán)，如酚、酮和其他生色團(tuán)［32］，可以有效的吸收紫外線。因此，將木質(zhì)素加入到PLA 膜中，可以提升復(fù)合膜的紫外阻隔性能，其中，UVR 是評(píng)估復(fù)合膜紫外阻隔的重要參數(shù)。由圖9 可以看出，L-CNC 和ODA-TA@L-CNC 的加入使得PLA 膜在波長(zhǎng)為400~760 nm 的可見光區(qū)域的透過(guò)率略有下降，但可以清晰地看到復(fù)合膜下面的圖案和文字（圖 1）。此外，L-CNC/PLA 膜和ODA-TA@LCNC/PLA 膜的UVR 隨著納米填料添加量的增加而增加，其中PLA/1.5 % L-CNC 膜在波長(zhǎng)為280~400 nm 區(qū)域的平均UVR 僅有16.37 %，而PLA/1.5 %ODA-TA@L-CNC 膜的平均UVR 可達(dá)44.81 %，這是因?yàn)榱己玫慕缑嫦嗳菪钥梢源龠M(jìn)紫外光的反射和散射［33］，充分發(fā)揮木質(zhì)素的作用，使得復(fù)合膜可以起到良好的紫外屏蔽作用。

圖9 純PLA及改性復(fù)合膜的紫外屏蔽性能Fig.9 UV barrier property of neat PLA and modified composite films

2.2.5 疏水性能分析

綜合考慮力學(xué)性能、抗氧化性能和紫外屏蔽性能，選擇1 % ODA-TA@L-CNC 作為提升PLA 膜的最佳配比工藝。一般來(lái)說(shuō)，樣品表面的接觸角越大，其疏水性越強(qiáng)。從圖10 可以看出，純PLA 膜的WCA 約為84.7°，加入1 % L-CNC 后，由于木質(zhì)素的疏水性，WCA 增加到87.6（°）。由于單寧酸是親水型物質(zhì)，加入后與L-CNC/PLA 膜相比，WCA 略微下降。加入1 % ODA-TA@L-CNC 后，接觸角增加到105.2°，且在60 s 內(nèi)WCA 基本保持在100°以上，表現(xiàn)出較高的疏水性，這是因?yàn)镺DA 具有較低的表面能，提高了納米復(fù)合膜整體的疏水性。

圖10 純PLA及改性復(fù)合膜的疏水性能Fig.10 Hydrophobic property of neat PLA and modified composite films

2.2.6 ODA-TA@L-CNC與PLA作用機(jī)理分析

從圖11 可以看出，ODA 通過(guò)TA 分子上鄰苯二酚基團(tuán)的反應(yīng)活性接枝在L-CNC 表面，作為L(zhǎng)-CNC 和PLA 之間的連接橋梁，減少了L-CNC 表面的極性組分，提高了L-CNC 在PLA 基體中的分散性，改善了LCNC 與PLA 的相容性。ODA-TA@L-CNC 通過(guò)氫鍵、范德華力與PLA 產(chǎn)生較好的結(jié)合［34］，良好的界面充分發(fā)揮功能材料的優(yōu)勢(shì)，木質(zhì)素和TA分子上的不飽和結(jié)構(gòu)通過(guò)共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵與DPPH 自由基反應(yīng)，賦予PLA膜以抗氧化性。木質(zhì)素中的紫外生色團(tuán)可以有效吸收紫外線，賦予PLA膜以紫外阻隔性。ODA分子較低的表面能及在L-CNC 表面構(gòu)筑的粗糙納米結(jié)構(gòu)賦予PLA膜以疏水性。

圖11 ODA-TA@L-CNC與PLA的作用機(jī)理示意圖Fig.11 Schematic diagram of action mechanism between ODA-TA@L-CNC and PLA

3 結(jié)論

（1）ODA 通過(guò)TA 成功接枝到L-CNC 表面，改性后ODA-TA@L-CNC 的熱穩(wěn)定性提高。ODA-TA 改性可以在氫鍵和范德華力作用下促進(jìn)L-CNC 和PLA的有效相容。

（2）隨著ODA-TA@L-CNC 含量的增加，復(fù)合膜的力學(xué)性能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)添加量為1 %時(shí)，復(fù)合膜力學(xué)性能最佳，其斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂韌性分別為20.42 %、8.55 MJ/m3，是純PLA 膜的4 倍、11倍，拉伸強(qiáng)度提升到46.84 MPa；

（3）內(nèi)源木質(zhì)素、單寧酸和十八胺的存在分別賦予材料紫外阻隔性、抗氧化性和疏水性，良好的界面相容性充分發(fā)揮功能優(yōu)勢(shì)。PLA/1.5 % ODA-TA@LCNC 膜在紫外區(qū)域的平均UVR 為44.81 %，DPPH 自由基清除率達(dá)49.30 %。綜合考慮力學(xué)性能、抗氧化性能和紫外屏蔽性能，PLA/1 % ODA-TA@L-CNC膜的性能最為優(yōu)異。