聚酰亞胺/多壁碳納米管雜化納米纖維的制備與性能研究

王容容，江 濤，孫少陽，周 洲，汪 翔，申 瑩，邢 劍

（安徽工程大學，安徽 蕪湖 241000）

0 前言

工業煙塵排放是大氣污染的主要原因之一，尤其是由此產生的細顆粒物（PM2.5），嚴重影響人們的生命健康［1-2］。直接從排放源中濾除污染物，被認為是治理空氣污染最有效的方法。因此，研究輕質的耐溫耐腐蝕纖維濾料對高溫煙氣高效除塵以及工業節能減排具有十分重要的意義。PI 是一類以酰亞胺環（—CO—N—CO—）為結構特征的高性能聚合物材料，其高度共軛的分子鏈結構和芳香結構，賦予PI 纖維優越的力學性能、耐高/低溫性能、熱穩定性、阻燃性和化學穩定性［3-4］。采用靜電紡絲技術制備的PI 納米纖維還具有高孔隙率、多孔互聯結構以及良好的透氣性和透氣選擇性［5］，在高溫煙氣凈化領域具有極大的應用潛力。

目前PI 靜電紡納米纖維多采用兩步法制備，即先合成聚酰亞胺酸（PAA）溶液制備PAA 納米纖維后，再經高溫酰亞胺化處理得到PI 納米纖維［6-7］。該方法雖然成功制備了PI納米纖維，但PAA 溶液制備過程復雜且易降解，且熱亞胺化需高溫下進行，不僅能耗高，同時存在亞胺化不完全的問題。因此，簡化PI 納米纖維制備流程仍是人們關注的熱點之一。此外，有研究表明［8-9］，有機-無機雜化材料中無機相的尺寸達納米級，使得有機相和無機相界面面積增大，界面相互作用增強，實現了納米級或分子級復合，故該材料能夠集無機相的剛性、尺寸穩定性及熱穩定性和有機相的韌性、加工性于一體。這為構建綜合性能優異的PI納米纖維提供了新的思路。

因此，本文以聚酰亞胺纖維（P84）為原料，溶解于N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），同時摻雜具有優異熱力學和電化學性能的MWCNTs，采用靜電紡絲一步法制備MWCNTs 雜化PI 納米纖維 （PI/MWCNTs），研究其形貌、結構、與熱穩定性、浸潤性、過濾性能間的構效關系，為新型高溫煙氣過濾材料的構建提供一定的理論基礎和依據。此外，將P84 纖維溶解后紡絲，簡化紡絲流程提高效率的同時，以期為高性能廢舊纖維的再利用提供一種新的思路。

1 實驗部分

1.1 主要原料

P84纖維，聯苯型聚酰亞胺纖維，贏創工業集團；

DMAc，國藥集團化學試劑有限公司；

MWCNTs，直徑10~20 nm，長度>5 μm，深圳市納米港有限公司。

1.2 主要設備及儀器

掃描電子顯微鏡（SEM），SU1510，日本Hitachi公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet is 10，美國賽默飛世爾科技有限公司；

X 射線衍射儀（XRD），D2 PHASER，德國布魯克AXS有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q200，美國TA儀器公司；

單柱式電子萬能試驗機，Shimadzu EZ-S，上海百賀儀器科技有限公司。

1.3 樣品制備

紡絲液的配制：紡絲前對P84 纖維進行預處理，即用丙酮和乙醇沖洗纖維，去除纖維表面的雜質，然后在真空烘箱中60oC 干燥2 h。將一定質量的P84 纖維溶解于DMAc 溶劑中，80oC 水浴加熱攪拌2 h，配制質量分數為10 %的PI 紡絲液；然后將不同質量分數（0.1 %、0.2 %、0.5 %）的MWCNTs 混入預先制備的PI 紡絲液中，分別磁力攪拌1 h 后再超聲處理1 h，配制MWCNTs雜化PI紡絲液（PI/MWCNTs）。

PI/MWCNTs 雜化納米纖維膜的制備：將紡絲液注入10 mL 的注射器中（噴絲頭直徑為0.8 mm），采用靜電紡絲設備，鋁箔接收PI/MWCNTs雜化納米纖維。其中，紡絲工藝均為20 kV 紡絲電壓，20 cm 紡絲距離以及1 mL/h紡絲流速。

1.4 性能測試與結構表征

纖維表觀形貌觀察及直徑測試：采用SEM 觀察不同MWCNTs 含量下所紡纖維的外觀形貌；采用Image J測試不同條件下所紡纖維的直徑及其直徑分布，每個樣品隨機測試100根。

FTIR 分析：用全反射法對纖維進行紅外光譜分析，掃描范圍400~4 000 cm-1。

XRD 分析：采用XRD 表征纖維的結晶結構，放射源為Cu靶，掃描范圍為5o~50o，連續掃描。

DSC 分析：采用DSC 表征纖維的熱學性能，溫度測試范圍50~400 ℃，升溫速率10 ℃/min。

拉伸性能測試：采用單柱式電子萬能試驗機表征納米纖維膜的力學性能，拉伸隔距5 cm，拉伸速度3 mm/min。

水接觸角測試：使用配備高清攝像機的接觸角測角儀（Rame Hart）進行水接觸角測量。

過濾性能測試：為表征PI/MWCNTs 納米纖維膜的孔結構及過濾性能，在靜電紡絲的過程中，首先以PI針刺基材作為支撐層固定于接收板上，然后將PI/MWCNTs納米纖維沉積在基材上，紡絲時間為3 h。

孔徑及孔徑分布：采用泡點法，用CFP-1100A 毛細管流動測試儀表征復合濾料的孔徑及其分布。

過濾效率：參照GB/T 14295—2019［10］，采用LZCH 型濾料綜合性能測試臺，通過計數法測試材料上下游粒子數，計算濾料對不同粒徑顆粒的過濾效率。

過濾阻力：用LZC-H 型濾料綜合性能測試臺測試濾料的過濾阻力，測試試樣在一定氣流量（84 L/min）下，進氣面與出氣面的壓差。

2 結果與討論

2.1 PI/MWCNTs雜化納米纖維膜的形貌

由圖1 可知，所紡納米纖維表面粗糙，且隨著MWCNTs 的質量分數由0 增至0.5 %，纖維直徑由（321.23±55.45） nm 降低至（196.61±108.56） nm；此外，在相同紡絲時間內所沉積的纖維量增加，且雜化納米纖維的直徑不均率顯著增加，尤其是PI/0.5 %MWCNTs 雜化納米纖維膜，呈現粗/細纖維交織的多級孔結構。因為加入MWCNTs 后，紡絲液的導電性和電荷排斥力增加，所以，在電場力作用下，溶液更容易克服表面張力而形成射流，并得到足夠的拉伸作用而降低纖維直徑；且射流在噴射過程中易發生劇烈鞭動而分裂出多個粗細不同的纖維束，因而呈多級孔纖維膜。

圖1 雜化納米纖維膜的形貌和纖維直徑分布Fig. 1 Morphology and fiber diameter distribution of hybrid nanofiber mats

2.2 PI/MWCNTs雜化納米纖維膜的化學結構

由圖2（a）可知，PI納米纖維的FTIR譜圖，1 776 cm-1和1 720 cm-1為羧酸和酰亞胺環上C=O的不對稱和對稱振動峰；1 361 cm-1和714 cm-1分別為酰亞胺環上C—N—C 的伸縮振動峰和環中基團C=O 彎曲振動特征峰［11-12］，這些聚酰亞胺的特征峰與P84纖維的一致，表明P84纖維溶解紡絲后化學組成未改變；此外，與純PI納米纖維相比，添加MWCNTs后，PI/MWCNTs雜化納米纖維沒有新的基團出現，說明MWCNTs 與PI 屬于物理混合。

圖2 納米纖維膜的FTIR（a）和XRD（b）曲線Fig.2 FTIR （a） and XRD （b） curves of nanofiber mats

由圖2（b）可知，在2θ=10.08o、15.5o、17.2o和26.1o分別對應P84 纖維的（004）、（101）、（200）和（210）晶面衍射峰［13-14］，經溶解紡絲后，PI 納米纖維膜的（004）晶面衍射峰變寬，（101）和（210）晶面衍射峰減弱，（200）晶面衍射峰消失，表明經靜電紡絲后，由于射流鞭動，使得纖維分子結構重排，結構規整性降低。然而，隨著MWCNTs 的加入，（004）晶面衍射峰增強，且無其他衍射峰，因為MWCNTs 具有優異的導電性，靜電紡絲過程中電場力的作用有助于碳納米管沿纖維軸向排列。但沒有觀察到MWCNTS 的特征峰，一方面是由于加入的MWCNTs的量較少，另一方面可能是因為其在聚合物集體中沒有形成足夠大的團簇。

2.3 PI/MWCNTs雜化納米纖維膜的熱穩定性能

由圖3（a）可知，P84 纖維在321 ℃處有明顯的吸熱臺階，無明顯的吸熱熔融峰。而溶解紡絲后制備的PI 納米纖維和PI/0.5 %MWCNTs 雜化納米纖維膜，均在210~260 ℃之間由于纖維中殘留的DMAc 溶劑的蒸發而出現寬的吸熱蒸發峰，這與TG 的測試結果吻合［圖3（b）］。而且，與P84 纖維相比，溶解紡絲制備的兩種納米纖維的玻璃化溫度（Tg）均降低，但PI/MWCNTs 雜化納米纖維的Tg略高（PI 和PI/MWCNTs 雜化納米纖維的Tg分別為308 ℃和312 ℃）。因為溶解紡絲后制備的納米纖維的結晶不完善，但加入MWCNTs 后纖維的結構規整度又有所提升［如圖2（b）所示］。

圖3 雜化納米纖維膜的DSC（a）、TG（b）和DTG（c）曲線Fig. 3 DSC （a）， TG （b） and DTG （c） curves of hybrid nanofiber mats

此外，由TG 的測試結果可知， P84 纖維與PI 納米纖維分別呈現2 步和3 步熱分解過程。首先，兩者均在400.0 ℃左右，由于纖維的自交聯、環化和脫氫作用失重增加。而后，隨著溫度的升高，碳及一氧化碳的氧化不斷釋放，纖維熱失重急劇增加［如圖3（b）所示］。此外，與P84 纖維的熱分解過程相比，PI 納米纖維在低溫范圍內（<200 ℃），由于纖維內殘留溶劑的揮發及酰亞胺化過程而重量略有損失。從圖中可知，經靜電紡絲后制備的PI納米纖維的初始分解溫度以及最大分解溫度有所降低。由此可知，由于聚合物射流在拉伸和凝固過程中分子的重新排列。摻雜MWCNTs 后PI 納米纖維的熱穩定性略有下降，但依舊呈現較高的熱穩定性，滿足其在高溫環境中的應用條件。

2.4 PI/MWCNTs雜化納米纖維膜的力學性能

如圖4 所示，隨著MWCNTs 的質量分數由0 增至0.2 %， PI/MWCNTs 雜化納米纖維膜的拉伸強度，斷裂伸長率和模量分別增加了65 %、164 %和14 %，因為MWCNTs 力學性能優異，且添加MWCNTs 使得纖維的軸向結構規整性改善（如圖2 所示）。然而，當MWCNTs 的質量分數繼續增加至0.5 %，纖維的力學性能由于MWCNTs的分散問題而略有降低，但仍高于純PI納米纖維的拉伸強力。

圖4 雜化納米纖維膜的拉伸應力-應變曲線（a）和彈性模量（b）Fig. 4 Tensile stress-strain （a） and Young’s modulus （b） of hybrid nanofiber mats

2.5 PI/MWCNTs雜化納米纖維膜的潤濕性

圖5 為納米纖維膜的水接觸角測試結果，插圖為水滴在雜化膜表面的狀態。如圖所示，隨著MWCNTs 的加入，PI/MWCNTs 雜化納米纖維膜的水接觸角由94.5°增加至129.5°，即雜化膜的疏水性提高，這與MWCNTs 的疏水性有關，因此，可根據應用領域，通過控制MWCNTs 的含量調控雜化膜的潤濕性。

圖5 納米纖維膜的水接觸角Fig.5 Water contact angle of nanofiber mats

2.6 雜化納米纖維覆膜濾料的空氣過濾性能

PI 針刺基材和PI/MWCNTs 雜化納米纖維覆膜濾料的孔徑及其分布和過濾性能見圖6和表1。

表1 MWCNTs/PI納米纖維覆膜濾料的過濾性能Tab.1 Filtration performance of PI/MWCNTs nanofiber membrane composite filter

圖6 PI針刺基材（a）和PI/MWCNTs納米纖維覆膜濾料（b）的孔徑及孔徑分布Fig.6 Pore size and its distribution of PI needle-punched nonwoven （a） and PI/MWCNTs nanofibers membrane filters （b）

由表1 可知，與基材相比，所制備的PI/MWCNTs雜化納米纖維膜復合濾料對各個粒徑顆粒的過濾效率均有顯著提升，尤其對最易穿透粒徑顆粒物0.3 μm 以下顆粒的過濾效率提升顯著，由原始的2.19 %迅速增加至99.36 %（提升約45倍）。這表明PI/MWCNTs雜化納米纖維膜在提升濾料過濾效率方面具有重要作用。同時，由于PI/MWCNTs 雜化納米纖維膜的復合降低了濾料的通孔孔徑（圖6），濾料的過濾阻力也從3.2 Pa增加至141 Pa。但覆膜濾料的品質因數提升了2.5倍。這表明覆膜濾料的綜合過濾性能顯著提升。根據GB/T 14295—2019，覆膜濾料的過濾等級達亞高效。

3 結論

（1） 摻雜MWCNTs，使得雜化納米纖維直徑降低（平均直徑細至196.61 nm±108.56 nm），呈現優異的熱穩定性（初始分解溫度>400 ℃），結構規整性進一步改善，力學性能提升（拉伸強度和斷裂應變分別提高了65 %和164 %），疏水性提高。

（2） 同時，PI/MWCNTs 雜化納米纖維膜能夠顯著提升最易穿透粒徑顆粒物（PM0.3）的過濾效率（>99 %），過濾精度達亞高效。

（3） 本研究所制備的PI 納米纖維可與其他材料復合，用于高溫煙氣過濾領域，為“高效低阻”濾料的開發提供一定的研究基礎。