聚乙烯混配料管材與非混配料管材的性能對比研究

許麗丹，李 瑜，徐海云，項(xiàng)魯冰，程德寶，王志偉*

（1. 中國標(biāo)準(zhǔn)化研究院，北京 100191；2. 亞大集團(tuán)公司，河北 涿州 072750；3. 北京工商大學(xué)，北京 100048；4. 河北宇通特種膠管有限公司，河北 衡水 053500）

0 前言

聚乙烯管道是以聚乙烯為原材料經(jīng)熔融擠出成型而得的塑料管材［1］，具有優(yōu)良的電絕緣性、耐酸堿腐蝕等化學(xué)穩(wěn)定性、耐低溫性能、超長期服役年限、衛(wèi)生、低摩擦因數(shù)等性能，在燃?xì)廨斔停?-3］、給排水［4-5］、埋地管道修復(fù)等［6-8］領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用［9］。

當(dāng)前市政領(lǐng)域聚乙烯管材所用原材料包括混配料［10］、白料加色母料、白料加回用料［11-14］等幾種方式，為防止降解和提高熱穩(wěn)定性［15-18］，聚乙烯原料中還會添加炭黑等添加劑。但是，在聚乙烯管道市場上，存在部分廠家為追求利潤最大化而用不合格原料以次充好的現(xiàn)象，通常表現(xiàn)為直接使用聚乙烯混合炭黑母粒的“白+黑”料，或者在聚乙烯原料中加入一定比例的外部回用料，生產(chǎn)出的聚乙烯燃?xì)夤艿啦荒芊螱B/T 15558.2—2023要求，對聚乙烯燃?xì)夤艿赖钠椒€(wěn)安全運(yùn)行造成了極大威脅燃?xì)夤艿赖陌踩P(guān)乎廣大人民生命安全，因此如何對符合標(biāo)準(zhǔn)的原材料和不符合標(biāo)準(zhǔn)的原材料的性能差異研究至關(guān)重要。

最新版標(biāo)準(zhǔn)《燃?xì)庥寐竦鼐垡蚁≒E）管道系統(tǒng) 第2 部分：管材》GB/T 15558.2—2023 中明確規(guī)定：生產(chǎn)管材應(yīng)使用聚乙烯（PE）混配料。不應(yīng)使用白料加色母料、白料加回用料等非混配料生產(chǎn)燃?xì)夤埽?dāng)前市場仍存在少量的非混配料生產(chǎn)管材，為更好區(qū)分混配料及非混配料生產(chǎn)的聚乙烯管材的性能差異，本文研究了這3 種原料生產(chǎn)的聚乙烯管材在炭黑含量、炭黑分散、灰分含量等性能上的差異，以期幫助燃?xì)夤艿烙脩魧λ玫墓懿氖欠袷褂昧撕细裨牧线M(jìn)行區(qū)別，保障市政燃?xì)夤艿赖牧己眠\(yùn)行，保障人民生命安全。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

高密度聚乙烯混配料，HE3490-LS（PE100），北歐化工公司；

高密度聚乙烯本色料，100N，中石油撫順石化公司；

高密度聚乙烯本色料，23050，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；

外部黑色母料，GH9091A，青島威東科橡塑科技有限公司；

外部回收回用料。

1.2 主要設(shè)備及儀器

塑管炭黑分散度檢測儀，DZ3600，南京大展檢測儀器有限公司；

炭黑含量測試儀，JLD-320，滄州華恒試驗(yàn)儀器有限公司；

馬弗爐灰分測定儀，ST-2560HFF，廈門易仕特儀器有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC3500，耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)（上海）有限公司；

萬能試驗(yàn)機(jī)，TSE504C，深圳萬測試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

電感耦合等離子體光譜儀，JC-ICP-01，青島聚創(chuàng)環(huán)保集團(tuán)有限公司；

單螺桿擠出機(jī)，BEX90/250，佛山巴頓菲爾辛辛那提塑料設(shè)備有限公司；

賽可（SEC）臺式掃描電子顯微鏡（SEM），SNE-3200M，深圳市武訓(xùn)科技有限公司。

1.3 樣品制備

管材的制備：分別將高密度聚乙烯混配料HE3490-LS、高密度聚乙烯原色料（白）+色母料、高密度聚乙烯原色料（白）+回用料烘干后加入單螺桿擠出機(jī)中熔融擠出成聚乙烯管材，管材規(guī)格為dn63、dn110、dn200、dn250、dn315。加工工藝流程：原料烘干→原料熔融擠出→真空定徑和冷卻→噴淋冷卻→打印標(biāo)識→牽引→切割→管材收集。

樣品的制備：在管材上均勻取樣，取樣示意圖如圖1 所示，如需進(jìn)一步進(jìn)行驗(yàn)證和檢測，可考慮增加試樣數(shù)量或增加不同部位取樣。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

試樣的狀態(tài)調(diào)節(jié)和試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境：按GB/T 2918—2018規(guī)定，試樣在溫度為（23±2） ℃條件下進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)至少 24 h，并在此條件下進(jìn)行試驗(yàn)。

炭黑含量測試：按GB/T 13021—2023試驗(yàn)。按圖1 沿制品的軸線在不同部位切取至少3 個試樣，試樣的稱量精度為0.1 mg，取各試樣試驗(yàn)結(jié)果的算術(shù)平均值，保留兩位有效數(shù)字。

炭黑分散測試：按 GB/T 18251—2019 試驗(yàn)，采用切片法，按圖1 沿制品的軸線在不同部位切取6 個試樣。測定炭黑分散時試樣厚度為（20±10） μm，在放大倍數(shù)至少為70 的顯微鏡的透射光下觀測每個試樣，記錄所有試樣外觀等級。

灰分測試：按 GB/T 9345.1—2008，采用直接煅燒法進(jìn)行試驗(yàn)，沿制品的軸線在不同部位至少切取3個試樣。試樣的稱量精度為0.1 mg，取各試樣試驗(yàn)結(jié)果的算術(shù)平均值，保留兩位有效數(shù)字。

氧化誘導(dǎo)時間測試：按GB/T 19466.6—2009 試驗(yàn)。按圖1 沿制品的軸線在不同部位切取6 個試樣，試樣的稱量精度為 0.01 mg，在210 ℃記錄所有試樣的氧化誘導(dǎo)時間。

斷裂伸長率測試：按GB/T 1040.2—2022 試驗(yàn)。按圖1 沿制品的軸線在不同部位取6 個試樣，當(dāng)公稱壁厚小于等于5 mm 時，采用類型 2 試樣，公稱壁厚大于5 mm且小于等于12 mm時，采用類型1試樣，公稱壁厚大于12 mm 時，采用類型1 試樣，記錄所有試樣的斷裂伸長率，所得結(jié)果保留3位有效數(shù)字。

微量金屬元素含量測試：按 GB/T 39994—2021中干灰化法制樣，采用電感耦合等離子體光譜儀（ICPOES法）試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭黑含量測試結(jié)果分析

分別選取不同廠家采用混配料或白加黑生產(chǎn)的PE 管材，取樣后進(jìn)行炭黑含量測試，結(jié)果如圖2 所示，從圖2 可以看出，混配料所生產(chǎn)的PE 管材的炭黑含量范圍為2.1 %~2.4 %，完全滿足最新版GB/T 15558.2—2023 中炭黑含量應(yīng)在2 %~2.5 %的要求；而采用白加黑方式所生產(chǎn)的PE 管材，其炭黑含量分散性較大，甚至達(dá)到2.6 %以上或者0.7 %以下，不符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。當(dāng)分散在PE 中的炭黑受到紫外線照射時，會引起紫外線的散射，進(jìn)而被炭黑聚集體和附聚體吸收，使PE 吸收的紫外線顯著減少；同時炭黑表面的羥基、羧基、類酯基等含氧基團(tuán)能和PE 受紫外線照射分解后產(chǎn)生的基團(tuán)反應(yīng)，從而起到清除這些基團(tuán)的作用，而防止PE 進(jìn)一步分解。而炭黑含量過高會影響PE 管材的力學(xué)性能，不能滿足承壓要求，含量偏低則聚乙烯易發(fā)生降解，也會影響長期使用年限。

圖2 不同原料制得的PE管材的炭黑含量Fig.2 Carbon black content of PE pipes from different raw materials

2.2 炭黑分散測試結(jié)果分析

分別以混配料和白加黑為原料擠出的PE 管材，進(jìn)行炭黑分散測試，結(jié)果如圖3所示。樣品炭黑分散結(jié)果如表1所示。從圖3和表1結(jié)果可知，以混配料生產(chǎn)PE管材中炭黑的分散更加均勻，分散度偏離小，以混配料為原料所生產(chǎn)的管材的炭黑分散等級均為A1，而白加黑的炭黑分散等級則為A3 級到D 級不等，呈現(xiàn)不穩(wěn)定性，證明以白加黑為原料擠出的PE 管材的炭黑分散不完全滿足GB/T 15558.2—2023 規(guī)定的A1 級~B 級要求，且炭黑分散等級明顯低于混配料，從圖3可知，白加黑的炭黑分散偏離增加，且分散更不均勻。從圖4和圖5的混配料和白加黑的管材切片SEM照片也可以看出，由于混配料一般在生產(chǎn)反應(yīng)階段加入，混合效果較好，因此切片中炭黑分散均勻，而白加黑一般在管材生產(chǎn)廠以混合效果較差的單螺桿混合擠出，因此炭黑和聚乙烯只能達(dá)到部分混合，在切片中白色的聚乙烯和混合炭黑的聚乙烯存在明顯的分界線，由此生產(chǎn)出來的聚乙烯管材性能不能保證穩(wěn)定，因此國家標(biāo)準(zhǔn)要求使用聚乙烯混配料，即混配料的混合均一性更優(yōu)。

表1 不同原料制得的PE管材的炭黑分散等級Tab.1 Carbon black dispersion grade of PE pipes from different raw materials

圖3 PE管材的炭黑分散Fig.3 Carbon black dispersion of PE pipes

圖4 PE管材（原料為混配料）的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of PE pipes from compound

圖5 PE管材（原料為白加黑）的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of PE pipes from mixed white and black materials

因此，炭黑分散結(jié)果可以作為混配料和白加黑原料的區(qū)別手段之一。混配料的炭黑分散更為均一，有效避免了因炭黑團(tuán)聚導(dǎo)致PE 管材應(yīng)力集中出現(xiàn)質(zhì)量問題，切實(shí)提高PE管材的使用年限。

2.3 灰分含量測試結(jié)果分析

分別選取不同廠家混配料或白加黑或添加回用料為原料所生產(chǎn)的PE 管材，進(jìn)行灰分含量測試，結(jié)果如圖6 所示。從圖6 中可以看出，混配料和通過白+黑生產(chǎn)的管材灰分含量為0.02 %~0.055 %，滿足最新版GB/T 15558.2—2023 對灰分的要求；而采用白料+外部回用料或混配料+外部回收料的制品灰分合格率為35 %，不符合標(biāo)準(zhǔn)要求，灰分含量過高主要因材料中摻雜外部無機(jī)物引起，材料中無機(jī)物含量過高容易降低管材韌性，易發(fā)生脆性破壞，同時影響焊接性能。

圖6 PE管材的灰分含量Fig.6 Ash content of PE pipes

2.4 氧化誘導(dǎo)時間測試結(jié)果分析

分別選取不同廠家混配料或白加黑或添加回用料所生產(chǎn)的不同PE 管材，在210 ℃進(jìn)行管材氧化誘導(dǎo)時間測試，結(jié)果如圖7 所示。從圖7 中可以看出，以混配料為原料擠出的管材，氧化誘導(dǎo)時間在40~60 min 之間；不同樣品號差距不大，但加入了外部回收料的管材，其氧化誘導(dǎo)時間明顯降低，僅在30~45 min 之間；這是由于外部回收料經(jīng)過多次熔融加工，PE 管材料生產(chǎn)過程中原先所含有的抗氧劑部分在多次的熔融擠出過程中有所消耗而降低，這使得管材的抗氧化性能下降，呈現(xiàn)出氧化誘導(dǎo)時間減小的現(xiàn)象，由于PE 管材料生產(chǎn)過程中為了使用安全，添加了一定比例的過盈量，所以即使添加了一定比例回收料，整體仍能滿足最新版GB/T 15558.2—2023 中210 ℃對氧化誘導(dǎo)時間≥20 min 的要求，因此，僅用氧化誘導(dǎo)時間不能區(qū)分混配料和回收料。

圖7 PE管材的氧化誘導(dǎo)時間Fig.7 Oxidation induction time of PE pipes

2.5 斷裂伸長率測試結(jié)果分析

分別選取不同廠家混配料或白加黑或添加回用料為原料所生產(chǎn)的PE 管材，進(jìn)行管材斷裂伸長率測試，結(jié)果如圖8 所示。從圖8 可以看出，只通過2 種混配料生產(chǎn)的管材斷裂伸長率為540 %~620 %，不同樣品間差異較小，滿足最新版GB/T 15558.2—2023對斷裂伸長率≥350 %的要求；而添加外部回收料后制得的管材，斷裂伸長率為240 %~600 %，斷裂伸長率結(jié)果波動較大，不具有均一性，其中有35 %的樣品斷裂伸長率不能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，這是由于外部回收料加入了潤滑劑等小分子，與白料或混配料在經(jīng)過單螺桿擠出管材時，未得到充分均勻的混合，導(dǎo)致管材在外力作用下，因受力不均在缺陷處斷裂，因此斷裂伸長率可以在一定程度上區(qū)分混配料和回收料。

圖8 PE管材的斷裂伸長率Fig.8 Elongation at break of PE pipes

2.6 微量金屬元素含量測試結(jié)果分析

PE在生產(chǎn)合成過程中會添加極少許金屬類聚合催化劑，以提高PE產(chǎn)率，因此在PE原料中不可避免地存在微量金屬元素，但含量一般固定且極低［19］，不會對使用性能造成影響。而在PE回用料或外部回收料等原料中，再造粒過程中一般會添加含鈣類的潤滑劑等，以減少管材表面出現(xiàn)粗糙、不光滑等缺陷，提高其擠出加工性能，從而導(dǎo)致鈣元素增加；同時，PE回用料或回收料因多次加工，會與螺桿等金屬設(shè)備在高溫下多次接觸，導(dǎo)致材料中鐵元素增加；此外，PE回用料或外部回收料在制品使用、回收及加工造粒過程中易引入污染，也會導(dǎo)致PE回用料或外部回收料中殘留較多的金屬元素。因此，通過測定PE管材中微量金屬元素含量來區(qū)別管材是否添加外來回收料并評估安全性具有重要實(shí)際意義。

本研究分別采用混配料、白料加黑色色母料、白料加外部回用料等3 種原料方式制得PE 管材，分別取樣進(jìn)行微量金屬元素含量的測試結(jié)果如圖9 所示。從圖9中可以看出，本研究的樣品中，混配料中鐵元素含量為1 %~5 %，不超過GB/T 15558.1—2023 標(biāo)準(zhǔn)要求的10 mg/kg；鈣元素含量范圍為50~180 mg/kg，也符合GB/T 15558.1—2023 標(biāo)準(zhǔn)要求的≤250 mg/kg，滿足最新版GB/T 15558.2—2023 的要求。而添加了外部回收料的制品中，鐵、鈣等微量元素含量明顯增加。在混配料加20 %外部回用料中，鐵元素含量高達(dá)18.4 mg/kg，鈣元素含量高達(dá)862 mg/kg，且不同的樣品微量金屬元素測試結(jié)果分布不均勻。 這將對管材焊接以及靜液壓強(qiáng)度、斷裂伸長率等力學(xué)性能造成負(fù)面影響，進(jìn)而影響管材使用性能，且外部回收料并未對管材的耐壓后的壽命進(jìn)行過評估，無法預(yù)測其承壓使用年限，如果在燃?xì)馍蠎?yīng)用會造成極大的安全隱患。

圖9 PE管材中微量金屬元素Fe和Ca含量Fig.9 Content of trace Fe and Ca in PE pipes

3 結(jié)論

（1）混配料的測試結(jié)果均符合最新版標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15558.2—2023 的規(guī)定，且含量誤差較小，具有均一性，性能優(yōu)于其他兩種原料方式，因此可以作為聚乙烯燃?xì)夤懿乃迷系氖走x。

（2）炭黑含量和炭黑分散可用于鑒定PE 管材原料是否為混配料；灰分含量和微量金屬元素含量可用于鑒定PE管材中是否添加了外部回用料。

（3）混配料和外部回收料的氧化誘導(dǎo)時間均能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，氧化誘導(dǎo)時間不能區(qū)分混配料和回收料，但加入外部回收料的管材試樣的斷裂伸長率大大低于混配料，且結(jié)果波動增大，斷裂伸長率可以在一定程度上區(qū)分混配料和回收料。