螺桿構(gòu)型對PBAT/Talc復(fù)合材料性能的影響

王從曉，鄭家欣，趙玉印，蘇振乾，任 峰

（北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029）

0 前言

隨著人們對環(huán)境保護(hù)的意識不斷提高，綠色環(huán)保型材料的需求也越來越大。而聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAT）作為一種生物降解型塑料，具有良好的可降解性和生物相容性，因此在食品包裝、農(nóng)用薄膜和醫(yī)療器械等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［1-3］。然而，PBAT的熔體強(qiáng)度低，力學(xué)性能差，且成本相對較高等問題嚴(yán)重地限制了其應(yīng)用范圍。常對其進(jìn)行共混改性，滑石粉（Talc）作為一種常見的增強(qiáng)材料，具有高比表面積、尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)等特點，能夠有效地提高復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和抗氧化性能等［4-5］。因此，將Talc 與PBAT 進(jìn)行復(fù)合改性，可以有效地提高PBAT的性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

對于PBAT/Talc 復(fù)合材料，其在加工過程中受到雙螺桿擠出機(jī)的剪切和混合作用，從而影響聚合物的分子量及其分布以及填料在基體中的分散情況，這兩項因素會對共混物和薄膜的性能產(chǎn)生較大的影響［6］。因此，在對雙螺桿擠出機(jī)中的螺桿構(gòu)型進(jìn)行設(shè)計的過程，應(yīng)使其具備低剪切高混合的特性，來提高所加工出的高填充型聚酯類復(fù)合材料的性能。螺紋種類的種類及其組合方式的不同所具備的混合能力也不相同，常見的混合方式有分散混合和分布混合［7-8］。分散混合元件以捏和塊元件為主，能夠?qū)ξ锪咸峁┹^高的剪切作用，也稱為剪切元件［9-10］；分布混合元件主要以軸向開槽的螺紋元件為主，齒形結(jié)構(gòu)能夠?qū)θ垠w進(jìn)行分流，提高其分布混合情況，常見的有SME、ZME、TME等［11-13］螺紋元件。

本文采用ANSYS 軟件中POLYFLOW 單元對雙螺桿擠出機(jī)中混合段的不同螺桿構(gòu)型的分散混合能力進(jìn)行模擬分析，對比分析了聚合物熔體在不同螺桿構(gòu)型下的剪切應(yīng)力場、停留時間和回流量。并通過實驗的方式對不同螺桿構(gòu)型下所制備的物料進(jìn)行流變性能、填料分散均勻性以及薄膜力學(xué)性能測試，最后將實驗結(jié)果與模擬結(jié)果通過回歸模型建立聯(lián)系。

1 模擬部分

1.1 基本假設(shè)

（1）在模擬區(qū)域內(nèi)，熔體不可壓縮且完全充滿整個區(qū)域；

（2）不考慮重力和慣性力；

（3）整個流場是恒溫且穩(wěn)定的；

（4）熔體流動為層流流動；

（5）熔體與壁面之間無滑移；

（6）熔體流變參數(shù)采用Carreau 模型擬合，其本構(gòu)方程如式（1）所示。得到PBAT/Talc 共混料的零切黏度為12 800 Pa?s、松弛時間為2.481 s、非牛頓指數(shù)為0.739 2。

式中η0——零切黏度，Pa·s

λ——松弛時間，s

n——非牛頓指數(shù)

ω——角頻率，rad/s

1.2 螺桿構(gòu)型

本文針對螺桿混合段處共進(jìn)行了6 種不同的螺桿組合設(shè)計，如表1 所示。其中包含SE、SME、TME 和KB 型螺紋元件，各實驗組中的螺紋元件選擇及其組合方式是根據(jù)其對PBAT/Talc 共混料的剪切和混合能力的不同進(jìn)行設(shè)計的，優(yōu)化出適合高填料填充型生物可降解復(fù)合材料的加工成型設(shè)備。

表1 各實驗組螺桿構(gòu)型Tab.1 Screw configuration for each experimental group

實驗組一是由兩種不同導(dǎo)程的正向螺紋元件組成，不包含具有強(qiáng)剪切作用的捏合塊元件和軸向開槽的混合原件，作為其他實驗組的空白對照組，實驗組二和實驗組三分別加入了分散混合元件和分布混合元件，并且都在流場末端加入了反向螺紋原件，用來提高共混物的停留時間，從而增強(qiáng)分散分布混合效果。實驗組四和實驗組五則是同時引入了分散和分布混合元件，但二者在流場中的位置有所改變，可用于探究先分散后分布和先分布后分散的組合方式對模擬結(jié)果以及共混料綜合性能的影響。實驗組六也同時引入了多個分散和分布混合元件，但其相互位置被打亂，與前兩組形成對比。

1.3 邊界條件

根據(jù)實際加工過程中喂料量、螺桿轉(zhuǎn)速和機(jī)頭壓力的大小對流場模擬時的邊界條件進(jìn)行設(shè)定，具體參數(shù)設(shè)定如表2所示。

表2 邊界條件的設(shè)定Tab.2 Setting boundary conditions

2 實驗部分

2.1 主要原料

聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯，TH801T，新疆藍(lán)山屯河科技股份有限公司；

改性滑石粉，北京中佳國盛科技有限公司；

擴(kuò)鏈劑，KL-E4370B，山西化工研究所；

抗氧劑，1010，市售。

2.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī)，ZSK25-WLE，德國W&P公司；

單螺桿吹膜實驗機(jī)，Rheomix 600，德國HAAKE公司；

高速攪拌機(jī)，GRH-10，阜新市輕工機(jī)電設(shè)備廠；

側(cè)喂料實驗機(jī)，南京創(chuàng)博機(jī)械設(shè)備有限公司；

切粒機(jī)，CIMR-V7AT4AP5，江蘇美芝隆機(jī)械有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，PH050A，上海益恒科學(xué)儀器有限公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，MARS Ⅲ，德國HAAKE公司；

冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，HITACHI S-4700，日本Hitachi公司；

萬能力學(xué)測試儀，RGM-100A，瑞格爾儀器有限公司。

2.3 樣品制備

共混料制備所使用的雙螺桿擠出機(jī)中的螺桿構(gòu)型如圖1 所示。實驗過程中僅對側(cè)喂料之后的混合段按照表1中的排列組合方式進(jìn)行替換，所加工出的物料編號與螺桿構(gòu)型編號相同。

圖1 同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)ZSK25的螺桿組合圖Fig.1 Schematic of the screw configuration of the co-rotating twin-screw extruder ZSK25

首先將PBAT和Talc在真空干燥箱中以80 ℃烘干8 h，然后將干燥好的PBAT、Talc 和擴(kuò)鏈劑KLE4370B、抗氧劑1010 按照80∶20∶0.2∶0.1 的配比放入高速攪拌機(jī)中進(jìn)行充分混合，再將混合均勻的共混料以6 kg/h的喂料速度加入到雙螺桿擠出機(jī)中，以200 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行擠出，擠出機(jī)各溫區(qū)的溫度分別為100 ℃-120 ℃-130 ℃-140 ℃-150 ℃-150 ℃-150 ℃-150 ℃-150 ℃-145 ℃。擠出的物料在100 ℃下鼓風(fēng)干燥6 h后再用真空干燥箱在80 ℃下干燥12 h，然后再進(jìn)行后續(xù)的性能測試和吹膜實驗。

2.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

流變性能測試：通過Haake 旋轉(zhuǎn)流變儀對物料的流變性能進(jìn)行測試，先將測試模式和相關(guān)參數(shù)進(jìn)行設(shè)定，掃描模式為平行平板振蕩頻率掃描，掃描頻率為15.92~0.015 92 Hz，溫度設(shè)置為150 ℃，實驗過程中通入N2進(jìn)行保護(hù)，防止PBAT 發(fā)生氧化降解。溫度掃描設(shè)置的測量模式為固定掃描頻率為1 rad/s，掃描時間為1 200 s，得到物料黏彈性隨時間變化的曲線。

微觀形貌測試：將制備的試樣進(jìn)行脆斷、噴金處理，然后通過掃描電子顯微鏡觀察斷面微觀形貌，對拍攝的圖片進(jìn)行9等份切割，統(tǒng)計每個區(qū)域內(nèi)填料的個數(shù)Ni 并記錄。通過式（2）、（3）分別計算樣品的標(biāo)準(zhǔn)差和填料在樹脂基體中的分布均勻度，每組實驗重復(fù)5 次，結(jié)果取平均值。

吹膜及其力學(xué)性能測試：先將不同螺桿構(gòu)型下所制備出的PBAT/Talc共混料通過單螺桿吹膜實驗機(jī)吹塑成30 μm左右的薄膜，再對其沿縱向和橫向方向分別裁剪出符合GB/T 1040.3—2006 薄膜拉伸2 型標(biāo)準(zhǔn)的5 條拉伸薄膜樣品。然后在萬能拉伸試驗機(jī)上以50 mm/s的速度進(jìn)行拉伸實驗，最后取平均值作為結(jié)果。

3 結(jié)果與討論

3.1 模擬結(jié)果與討論

3.1.1 剪切效果

圖2 為6 種不同螺桿組合下熔體所受的剪切應(yīng)力分布云圖。從中可以看出，螺棱處、嚙合塊的頂部和捏合盤嚙合處以及TME 型螺紋元件的齒形盤結(jié)構(gòu)嚙合處的剪切應(yīng)力相對較高，而螺槽處的剪切應(yīng)力相對較小。這是由于環(huán)形間隙中非牛頓流體的流動造成的，當(dāng)剪切速度相同時，間隙越小，流體之間的剪切速度梯度（剪切速率）越大，所受的剪切應(yīng)力也就越大。

圖2 6種不同螺桿組合下的剪切應(yīng)力云圖Fig.2 Shear stress fields from the six different screw configurations，respectively

為了更好地描述流場中熔體所受到的剪切作用情況，在流道出口處統(tǒng)計了1 000個示蹤粒子在擠出過程中所受到的剪切應(yīng)力之和，用累積最大剪切應(yīng)力來表示該物理量，該結(jié)果通過圖3進(jìn)行展示。可以看出，6種不同的螺桿構(gòu)型中示蹤粒子所受到的累積最大剪切應(yīng)力相差不大，超過80 %的示蹤粒子累積最大剪切應(yīng)力值在0.3 MPa以下，大小排列為：6#>5#>4#>3#>2#>1#。累積最大剪切應(yīng)力與流場中提供剪切作用的螺紋元件個數(shù)及其長度有關(guān)。6#螺紋元件中的分散和分布混合元件最多，相較于僅含輸送螺紋元件的1#螺桿構(gòu)型，物料在整個流場中所受到的剪切作用更多，累積剪切應(yīng)力值更大。

圖3 6種不同螺桿組合下的累積最大剪切應(yīng)力分布圖Fig.3 Cumulative maximum shear stress distribution by the six different screw configurations，respectively

3.1.2 回流量

物料回流現(xiàn)象是指在雙螺桿擠出機(jī)中，熔體在向前輸送的過程中會受到與輸送方向相反的軸向壓力作用，從而導(dǎo)致部分熔體在壓力的作用下產(chǎn)生回流［14］。該現(xiàn)象的存在可以提高對物料的混合作用，提高填料在樹脂基體中的分散均勻性，從而改善物料性能。但是，回流量過高同時會帶來不利的影響，比如：聚合物在擠出加工過程中的溫度升高、能耗增加和聚合物的流動性下降等，從而影響聚合物的物理性能和化學(xué)穩(wěn)定性，并使擠出品的質(zhì)量下降，同時還會影響生產(chǎn)成本和擠出加工的成型效果。

圖4 為6 種不同螺桿構(gòu)型下流道中流體的回流量對比圖，可以看出，分散分布混合元件交錯布置的情況下，回流量最大。因為該螺桿組合中使用了多個嚙合塊元件和軸向開槽的混合型元件（TME 型和SME 型螺紋元件），嚙合塊螺紋元件能夠增加物料在流道中的剪切，使其黏彈性下降，在經(jīng)過分布性混合元件時提高了其混煉效果，同時回流量增加。其次為先分布后分散布置的螺桿構(gòu)型，該結(jié)構(gòu)同樣引入了較多的分散分布混合元件，與先分散后分布的螺桿構(gòu)型形成對比。但后者回流量較小的原因主要與分散分布混合螺紋元件的個數(shù)有關(guān)，與排列方式關(guān)系不大。對于全部由輸送螺紋元件（SE 型螺紋元件）組成的螺桿構(gòu)型，其回流量最小。SE 型螺紋元件的主要作用是將物料向前輸送和建壓，混合能力較差。綜合來看，不同螺桿構(gòu)型下物料的回流量均有所差異，其大小與分散分布混合螺紋元件的個數(shù)呈正相關(guān)的關(guān)系。

圖4 不同螺桿構(gòu)型下流道中流體的回流量Fig.4 Return flow of fluid in the channel by the different screw configurations，respectively

3.1.3 停留時間

除回流量之外，停留時間分布也可以表征螺桿擠出機(jī)的宏觀混合，也就是軸向混合［15］。鑒別停留時間分布密度函數(shù)的一個重要特征是曲線的兩個拐點之間的距離，距離越大表示軸向混合量大，反之則小。通過對出口處的示蹤粒子在流場中停留時間的統(tǒng)計，得到了示蹤粒子在不同流場中的停留時間分布情況，如圖5（a）所示。由于存在個別粒子停留時間較長，對整個結(jié)果的分析沒有特別大的意義，因此選擇對前80 %從出口流出的物料進(jìn)行概率密度分布情況分析，如圖5（b）所示。

圖5 示蹤粒子在流場中的停留時間分布及其概率密度Fig.5 Distribution of residence time of tracer particles in the flow field and their probability density

結(jié)合兩圖結(jié)果分析可知：1#螺桿構(gòu)型下的物料停留時間最短，因其建壓能力較強(qiáng)，物料在受到較高壓力梯度的作用下，流出流場的時間最短，大約在20 s。5#和6#螺桿構(gòu)型下的停留時間最長，其螺桿組合中含有多個分散分布混合型元件，輸送能力差，相較于1#螺桿構(gòu)型下的停留時間增加了一倍左右，說明其軸向分布混合能力相對較強(qiáng)。2#、3#、4#螺桿構(gòu)型下物料在流場中的停留時間相差不大，因為其所用的螺紋元件基本相同，只是位置有所改變。對于熱敏性的PBAT 基生物可降解復(fù)合材料來說，在保證物料得到充分混合的前提下應(yīng)盡量減少其在機(jī)筒中的停留時間，減少聚合物在機(jī)筒中發(fā)生降解（機(jī)械作用、熱解、水解）的時間。

3.2 實驗結(jié)果與討論

3.2.1 微觀形貌

對于PBAT/Talc 復(fù)合材料來說，其性能好壞主要取決于填料在樹脂中的分散均勻性，以及二者之間的界面結(jié)合情況。但是，所采用的滑石粉為市面上改性較好的材料，因此不考慮兩相之間相容性問題。在雙螺桿擠出加工過程中，不同類型的螺紋元件以及不同的螺桿組合方式對填料分散情況的影響是不同的。圖6 為不同螺桿構(gòu)型下所制備樣品脆斷面的SEM 照片，圖7 為填料在樹脂中的分散均勻度。從圖中可以看出，僅有1#和4#樣品中存在較為明顯的團(tuán)聚和孔洞現(xiàn)象，其余樣品中的填料均分散比較均勻，5#和6#樣品表現(xiàn)最佳。對于1#樣品中填料分散性較差的原因在前面已經(jīng)討論過。對于4#螺桿構(gòu)型，其螺紋元件的排列方式為：SEKB-SE-TME-SE（反向），分散性能差的原因可能是熔體在TME 螺紋元件處完全充滿，且存在一定的壓力，使得物料軸向混合能力下降，且物料在流場出口存在一定的流量波動，使得物料的混合性能下降。5#和6#樣品中填料的分布均勻性較高，說明分散性與分散分布混合元件的個數(shù)呈正相關(guān)的關(guān)系。但是，分散分布混合螺紋元件數(shù)量的提高，同時會增加對物料的剪切作用，使其容易發(fā)生降解，從而導(dǎo)致物料性能降低。因此，在保證物料在流場中所經(jīng)歷的剪切作用不會使其分子量大幅度降低的情況下，可適當(dāng)提高分散分布混合元件的個數(shù)來改善填料在樹脂中的分散均勻性，從而提高聚合物的綜合性能。

圖6 不同螺桿構(gòu)型下的PBAT/Talc共混料的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM diagram of PBAT/Talc blend under different screw combinations

圖7 滑石粉在PBAT基體中的分布均勻性對比Fig.7 Comparison of the distribution uniformity of talc in PBAT matrix

3.2.2 流變性能

分散分布混合元件數(shù)量的提高，雖然能改善填料在樹脂中的分散均勻性，但同時帶來另一個問題。就是螺桿的剪切作用增強(qiáng)，物料容易產(chǎn)生降解。因此對其流變性能測試，通過對其數(shù)據(jù)進(jìn)行處理得到不同螺桿構(gòu)型下所制備出物料的零切黏度和cole-cole 曲線，如圖8所示。

圖8 PBAT/Talc復(fù)合共混料的流變曲線圖Fig.8 Rheological curve of a PBAT/Talc complex

物料的零切黏度是指在無剪切應(yīng)力作用下，物料內(nèi)部的流動阻力。與聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量及其分布以及支化程度等因素有關(guān)。另外，cole-cole曲線也可以用來表征聚合物的松弛時間、黏滯阻力、交聯(lián)程度和分子結(jié)構(gòu)等［16］。在填料含量相同的情況下，曲線的形狀走勢相似，其半徑越大，末端上翹越明顯，說明聚合物的分子量越大，且存在長支化結(jié)構(gòu)。另外，滑石粉在聚合物中可以起到纏結(jié)點的作用，顆粒分散越均勻，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。從其黏度和cole-cole 曲線的對比中可以發(fā)現(xiàn)，5#樣品的黏彈性最大。相比于6#樣品來說，物料的降解程度更低。更適用于PBAT 基生物可降解復(fù)合材料的加工。

3.2.3 力學(xué)性能測試

圖9 為不同螺桿構(gòu)型下所制備薄膜的拉伸性能對比。從圖中可以看出，5#螺桿構(gòu)型擠出的物料所吹塑出的薄膜拉伸性能最好，與前面的流變分析結(jié)果相同。其次為6#螺桿構(gòu)型，二者均使用了較多的分布和分散混合元件，并舍棄了反螺紋元件，為物料的共混提供了更多分散分布的機(jī)會，并且降低了物料在擠出機(jī)中的停留時間，為聚合物在機(jī)筒內(nèi)所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)（擴(kuò)鏈反應(yīng)、熱降解反應(yīng)等）提供了一個合適的反應(yīng)時間，從而制備出一種分子量相對較高且填料分散比較均勻的共混體系。4#螺桿構(gòu)型的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率最低，其原因可能是反螺紋元件的存在使得物料在整個流場區(qū)域處于完全充滿狀態(tài)，物料停留時間長且流場壓力大，導(dǎo)致物料在受到較強(qiáng)剪切作用的同時共混物之間的內(nèi)耗增加，導(dǎo)致加工溫度升高，聚合物降解嚴(yán)重，從而使得物料分子量下降，進(jìn)而對薄膜的性能產(chǎn)生一定影響。1#螺桿構(gòu)型加工出的物料力學(xué)性能同樣較差，其原因是輸送型SE 螺紋元件對于物料的混合效果較差，導(dǎo)致共混料中出現(xiàn)一定的填料團(tuán)聚和孔隙現(xiàn)象，當(dāng)薄膜受到外力作用時，會出現(xiàn)應(yīng)力傳遞效果差以及應(yīng)力集中等現(xiàn)象，降低了試樣的拉伸性能［17］。

圖9 螺桿構(gòu)型對PBAT/改性Talc復(fù)合薄膜的拉伸性能的影響Fig.9 Effect of screw configuration on tensile properties of PBAT/modified talc composite film

圖10 模擬結(jié)果與拉伸強(qiáng)度之間的關(guān)系Fig.10 Relationship between simulation results and tensile strength

3.3 模擬與實驗結(jié)果對比

前面通過Ansys 軟件中的Polyflow 單元對雙螺桿擠出機(jī)的分散混合能力進(jìn)行了模擬分析，得到了不同螺桿組合下聚合物熔體剪切應(yīng)力場、停留時間和回流量等結(jié)果。又通過實驗的方式測試了不同螺桿組合下所制備物料的填料分散均勻性、熔體黏彈性和復(fù)合薄膜的拉伸性能。表3 為薄膜的拉伸性能與模擬參數(shù)的結(jié)果統(tǒng)計，現(xiàn)通過式（4）~（6）將拉伸強(qiáng)度與平均剪切應(yīng)力、平均停留時間和回流量之間建立一定的聯(lián)系。為填充改性復(fù)合薄膜的研究，特別是在螺桿構(gòu)型的選擇方面提供一定的指導(dǎo)。

表3 部分模擬結(jié)果與薄膜拉伸性能數(shù)據(jù)統(tǒng)計Tab.3 Part simulation results and film tensile performance statistics

4 結(jié)論

（1）對于分散型和分布型混合螺紋元件，均能提供較高的剪切應(yīng)力，促進(jìn)填料在樹脂中的分散效果，分布型混合螺紋元件分布混合能力優(yōu)于嚙合塊螺紋元件。此外，螺紋元件的排列組合方式也會對物料的累積剪切應(yīng)力、停留時間和回流量等產(chǎn)生重要影響。

（2）螺桿構(gòu)型中不同螺紋元件的排布順序會對共混體系的聚合物的反應(yīng)活性和流變性能產(chǎn)生明顯的影響，從而影響共混體系的分子結(jié)構(gòu)和填料分散均勻性，進(jìn)而影響復(fù)合薄膜的性能。其中，5#薄膜樣品的力學(xué)性能最佳，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為35.4 MPa、489 %。最后，建立了實驗結(jié)果與模擬結(jié)果之間的函數(shù)關(guān)系，可以通過模擬的方式對螺桿組合方式進(jìn)行優(yōu)化，以減少實驗次數(shù)。