生物降解阻隔材料的研究進(jìn)展

王梓丞，楊 彪

（北京工商大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100048）

0 前言

廢棄塑料，特別是廢棄塑料包裝引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題日益受到關(guān)注［1］?；诳沙掷m(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展理念，人們提出綠色包裝需要遵循的4R1D 原則，即減量（reduce）、再利用（reuse）、循環(huán)再生（recycle）、回收（recover）、可降解（degradable）。這些對(duì)于其他高分子材料應(yīng)用領(lǐng)域也同樣具有重要的指導(dǎo)意義。盡管通過(guò)機(jī)械回收和化學(xué)回收［2-4］（脫氫、溶劑分解、催化氧化）等方法能夠?qū)崿F(xiàn)廢棄塑料的部分循環(huán)再生，但生物降解材料因其突出的環(huán)境友好性，為針對(duì)性地解決難回收或一次性領(lǐng)域的廢棄塑料問(wèn)題提供了更為綠色的解決方案。生物降解材料的力學(xué)性能可滿(mǎn)足常規(guī)需求，但阻隔性遠(yuǎn)低于常規(guī)塑料，無(wú)法滿(mǎn)足食品與藥品包裝、保鮮包裝、日用品小型分隔包裝、電子器件包裝以及地膜等一次性或難回收應(yīng)用領(lǐng)域的實(shí)用要求。因此，提高阻隔性是生物降解材料面臨的迫切需要解決的難題。本文從增強(qiáng)阻隔性的策略角度，分別就共聚、共混、填充復(fù)合、多層復(fù)合和構(gòu)建表面阻隔涂層等5 個(gè)方面，對(duì)可生物降解阻隔材料的相關(guān)研究進(jìn)行了綜述。

1 生物降解材料的分類(lèi)及特點(diǎn)

生物降解材料屬于可降解材料范疇，其在環(huán)境微生物作用下可較快地發(fā)生降解并最終分解為水和二氧化碳等小分子物質(zhì)。相比于其他降解途徑（光降解、熱氧降解、水解等），生物降解材料的降解條件更溫和、降解速率更快。在綠色可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟(jì)研究領(lǐng)域，可降解材料狹義上指代的是生物降解材料。

生物降解材料依據(jù)來(lái)源可分為天然與人工合成兩類(lèi)。天然生物降解材料來(lái)源于動(dòng)植物或它們的加工提取物，如多肽類(lèi)（如蛋白質(zhì)和明膠）、多糖類(lèi)（如淀粉、纖維素、殼聚糖和果膠），此外，還包括微生物發(fā)酵合成的聚合物，如聚羥基烷酸酯（PHAs）等。動(dòng)植物來(lái)源的生物降解材料大多分子極性大，具有較優(yōu)良的氧阻隔性，但往往不耐水且可加工性較差，通常在加工時(shí)需要添加增塑劑等助劑，因而導(dǎo)致力學(xué)性能不佳。市場(chǎng)上雖有以蛋白質(zhì)、淀粉或纖維素單獨(dú)生產(chǎn)的包裝材料（如腸衣、糖衣和藥片包衣等），但它們不具備良好的韌性，且難以單獨(dú)作為阻隔包裝材料使用，經(jīng)常作為填料與常規(guī)塑料或生物降解材料一起使用。聚羥基烷酸酯作為由微生物通過(guò)各種碳源發(fā)酵而合成的細(xì)胞內(nèi)脂肪族聚酯，近20年來(lái)得到迅速發(fā)展。它包括聚3-羥基丁酸酯（PHB）、3-羥基丁酸-3-羥基戊酸共聚酯（PHBV）和3-羥基丁酸-3-羥基己酸共聚酯（PHBH）等多個(gè)品種。但由于成本高昂，聚羥基烷酸酯尚未實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)及應(yīng)用。

人工合成的生物降解材料多屬于聚酯，主要包括：聚乳酸（PLA）、聚乙醇酸（PGA）、聚碳酸亞丙酯（PPC）、聚丁二酸丁二酯（PBS）、聚對(duì)苯二甲酸-己二酸丁二酯（PBAT）、聚己內(nèi)酯（PCL）等。近年來(lái)涌現(xiàn)出一些新型可生物降解共聚酯，如：乳酸-羥基乙酸共聚酯（PLGA）、聚癸二酸-對(duì)苯二甲酸-丁二醇酯（PBSeT）等。聚乙烯醇（PVA）雖不屬于聚酯，但也可在自然界中被微生物分解。常見(jiàn)的生物降解材料如表1所示。

表1 生物降解材料及其物性Tab.1 Biodegradable materials and their physical properties

生物降解材料因自身的分子結(jié)構(gòu)等因素，阻隔性與常用的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）、聚酰胺6（PA 6）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）等材料具有較大的差距，具體如表2所示。

表2 生物降解材料與常規(guī)塑料的阻隔性Tab. 2 Barrier properties of biodegradable and conventional plastics

2 提高生物降解材料阻隔性的策略

材料的阻隔性是指對(duì)小分子物質(zhì)以及光、熱等的屏蔽能力。對(duì)于高分子阻隔材料，尤其是包裝材料，通常關(guān)注的是其對(duì)水蒸氣和氧氣的阻隔性［32］。小分子透過(guò)材料的過(guò)程，包括在材料表面的吸附，向基體內(nèi)部擴(kuò)散，到達(dá)基體另一側(cè)表面并解吸，前兩個(gè)因素在提高阻隔性能方面起到?jīng)Q定性作用。小分子在材料表面的吸附受極性、溫度等因素的影響，而水分子的吸附還受到材料表面親疏水性的影響；小分子在基體內(nèi)部的擴(kuò)散受到基體分子結(jié)構(gòu)的影響，其中包括：（1）鏈段自由度：鏈段自由度低，材料阻隔性好。（2）分子間空隙：分子間空隙小，阻隔性高。（3）結(jié)晶度：結(jié)晶度高的材料阻隔性好。（4）內(nèi)聚能密度：聚合物的內(nèi)聚能密度越大，阻隔性越好［32-35］。根據(jù)上述分析，欲獲得高阻隔的生物降解材料，需要從分子結(jié)構(gòu)以及材料結(jié)構(gòu)兩方面進(jìn)行針對(duì)性的設(shè)計(jì)。常見(jiàn)的提高生物降解材料阻隔性的方法包括：共聚、共混、填充復(fù)合、多層復(fù)合和構(gòu)建表面阻隔涂層等。

2.1 共聚

決定材料阻隔性能的根本因素是分子結(jié)構(gòu)，通過(guò)共聚改性方式調(diào)控聚合物分子結(jié)構(gòu)，可以設(shè)計(jì)出具有優(yōu)越力學(xué)性能和阻隔性的生物降解材料。

近年來(lái)，PBAT 在快遞包裝袋、農(nóng)膜、購(gòu)物袋等領(lǐng)域得到快速推廣。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的逐步擴(kuò)大，對(duì)其性能也有了新的要求，調(diào)控分子結(jié)構(gòu)是增強(qiáng)其阻隔性的重要手段之一（圖1）。

圖1 （1）二甘醇酸［26］、（2）SIPM［37］、（3）OMG［38］、（4）2，5-FDCA［39］、（5）2，5-TDCA［40］改性PBAT的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of PBAT modified by （1） diethylene glycol， （2） SIPM， （3） OMG， （4） 2，5-FDCA， （5） 2，5-TDCA

在PBAT 結(jié)構(gòu)中引入極性大的結(jié)構(gòu)單元可有效提高氧阻隔性。以二甘醇酸為共聚單體，在PBAT 分子上引入強(qiáng)極性的二甘醇酯重復(fù)單元，可以使共聚酯的氧氣透過(guò)率比PBAT 降低91 %，水蒸氣透過(guò)率降低50 %。雖然二甘醇酯單元的增加使共聚酯的熱穩(wěn)定性有所降低，但仍適于熔融加工［36］。間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉（SIPM）參與PBAT 的合成得到磺化共聚酯，其氧氣透過(guò)率比PBAT 降低了39 %。但是，磺酸鈉基團(tuán)的引入使共聚酯的親水性提高，水蒸氣透過(guò)率增加約30 %［37］。以對(duì)苯二甲酸、己二酸、丁二醇和乙醇酸甲酯的低聚物（OMG）作為共聚單體，可以使共聚酯的結(jié)晶度降低，但氧氣阻隔性并未因結(jié)晶度的降低而下降，共聚酯的氧氣滲透系數(shù)為2.05×10-16cm3·cm/（cm2·s·Pa），性能遠(yuǎn)優(yōu)于PBAT，這是因?yàn)镺MG 的引入為材料提供了高密度的極性酯鍵，有效地提高了對(duì)中性氧分子的阻隔性；此外，水分子優(yōu)先吸附在自由體積較小的OMG 結(jié)構(gòu)單元，阻礙了水蒸氣分子的擴(kuò)散，水蒸氣滲透系數(shù)降低了約10 %［38］。

將具有較大剛性結(jié)構(gòu)（呋喃環(huán)、噻吩環(huán)）的二羧酸引入到PBAT 中，同樣可以有效地提高PBAT 的阻隔性。通過(guò)共聚的方法合成的含有呋喃二甲酸（2，5-FDCA）結(jié)構(gòu)單元的PBAT 共聚酯，水蒸氣滲透系數(shù)為3.70×10-14g·cm/（cm2·s·Pa），降低了約89.5 %［39］。在PBAT 的共聚單體中加入2，5-噻吩二羧酸（2，5-TDCA），共聚酯的氧氣滲透系數(shù)降低約90 %［40］。

其他生物降解材料，如PPC、PBS 等也可通過(guò)共聚改性來(lái)改善阻隔性。PPC 本身阻隔性較好，然而其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，力學(xué)性能低，尺寸穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。以鄰苯二甲酸酐、二氧化碳和環(huán)氧丙烷為共聚單體合成三元共聚物PPC-P，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比PPC 提高超過(guò)10 ℃，達(dá)到47 ℃以上，拉伸強(qiáng)度達(dá)到37.6 MPa，比PPC 提升了3.2倍，使用性能得到顯著改善，并且分子間空隙減小，小分子難以擴(kuò)散，進(jìn)而提高了阻隔性，水蒸氣和氧氣透過(guò)率分別由原來(lái)的68.8 g/（m2·d）和20.0 cm3/（m2·d·Pa）降低到2.7 g/（m2·d）和4.9×10-2cm3/（m2·d·Pa）［41］。

PBS 本身阻隔性較差，在PBS 中分別引入含有剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)的異山梨醇和2，1，3-O-異亞丙基-1-蘇糖醇（圖2），所得PBS 共聚物的氧氣滲透系數(shù)分別降低了62 %和37 %［42］。用乙二醇替代部分丁二醇，得到的PBS共聚物氧氣透過(guò)率降低了84 %［43］。

圖2 異山梨醇和2，3-O-異亞丙基-L-蘇糖醇的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 The molecular structure of isosorbide and 2，3-Oisopropylidene-L-threitol

通過(guò)嵌段共聚引入第二或第三鏈段，也可以得到具有良好阻隔性的新型生物降解材料。例如，將PLA二醇與PCL二醇通過(guò)六亞甲基二異氰酸酯進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，合成了可生物降解的聚乳酸基熱塑性聚氨酯嵌段共聚物，氧氣透過(guò)率為9.2 cm3·mm/（m2·d），遠(yuǎn)低于純PLA的777.0 cm3·mm/（m2·d）［44］。

2.2 共混

淀粉作為天然生物降解材料，產(chǎn)量大，成本低廉。但天然淀粉為顆粒狀且結(jié)晶度較高，加熱不熔融，常通過(guò)改性成熱塑性淀粉（TPS）的形式與其他生物降解材料進(jìn)行熔融共混［45］。在玉米淀粉中添加山梨醇（淀粉質(zhì)量的30 %）得到熱塑性淀粉，將其與PBAT 共混，PBAT/TPS（質(zhì)量比為6.5∶3.5）共混物的氧氣阻隔性能比純PBAT 提高了55 %［46］。采用不同直鏈與支鏈比例的TPS（甘油增塑）與PBAT和PLA以5∶4∶1的質(zhì)量比共混并添加少量的檸檬酸作為相容劑，共混物的水蒸氣透過(guò)率隨支鏈淀粉比例的增加而降低，支鏈淀粉含量為35 %時(shí)阻隔性最好，水蒸氣透過(guò)率為50 g/（m2·d）。這主要是檸檬酸發(fā)揮交聯(lián)作用的結(jié)果，雖然淀粉親水，但是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)會(huì)阻礙水的滲透［47］。但是，引入大量TPS 會(huì)使共混物的斷裂伸長(zhǎng)率及拉伸強(qiáng)度降低，在PBAT 中分別添加20 %、40 %和50 %的TPS（甘油增塑），拉伸強(qiáng)度降低41.47 %、60.53 %和63.43 %，斷裂伸長(zhǎng)率降低42.92 %、92.10 %和92.23 %［48］。

本身具有良好阻隔性的生物降解材料，如PGA、PHBV和PPC等，也可與其他生物降解材料共混來(lái)改善基體的阻隔性能。PGA與PBAT以質(zhì)量比4∶6共混，水蒸氣和氧氣透過(guò)率分別從純PBAT 的884.08 g/（m2·d）和375.20 cm3/（m2·d·Pa）降低到17.83 g/（m2·d）和22.52 cm3/（m2·d·Pa），阻隔性獲得顯著提升［19］。PHBV 與PLA 以質(zhì)量比3∶7 共混，水蒸氣滲透系數(shù)比純PLA降低約56 %［49］。PPC作為高阻隔組分與PBAT等質(zhì)量比共混，水蒸氣透過(guò)率從純PBAT的1 500 g/（m2·d）降到190 g/（m2·d）［50］。質(zhì)量比為6∶5的PPC/PCL 共混體系，水蒸氣透過(guò)率可由純PCL 膜的783 g/（m2·d）降低至347 g/（m2·d）［20］，降幅超過(guò)50 %。

共混過(guò)程中往往會(huì)存在組分之間的相容性問(wèn)題，加入相容劑利于共混組分均勻混合，改善共混物的力學(xué)性能，有時(shí)也可提高阻隔性［51］。例如，在PBAT/PPC（質(zhì)量比3∶1）共混體系中，僅添加1 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚改性的PPC 作相容劑，水蒸氣透過(guò)率就可從未加相容劑體系的424 g/（m2·d）降低到204 g/（m2·d），拉伸強(qiáng)度從24.7 MPa增加到30.3 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率從858 %增加到1 142 %，力學(xué)性能和阻隔性均獲得提升［48］。

最近，一些新型的阻隔改性劑，如聚醚胺（PHAE）和聚雙酚A 羥基醚（PBHE），被用于改善氧氣/水蒸氣阻隔性。PHAE 和PBHE 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，分別達(dá)到90.7 ℃和99.0 ℃，可使共混物的自由體積減小，阻隔性提高。PCL 與PBAT 分別以1∶1 的質(zhì)量比與PHAE 共混，水蒸氣透過(guò)率比純PCL 和純PBAT 分別降低了59 %和42 %。PBAT/PHAE 共混物的斷裂伸長(zhǎng)率隨PHAE 含量的增加而降低，PHAE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 %時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率降低50 %，但仍可滿(mǎn)足常規(guī)包裝的需求［52-53］。PBHE/PBAT（質(zhì)量比1∶1）共混體系中，水蒸氣透過(guò)率由純PBAT 的12.5 g·mm/（m2·d）降到3.1 g·mm/（m2·d）［54］。

2.3 填充復(fù)合

在聚合物基體中添加高阻隔填料，能使小分子的擴(kuò)散路徑變曲折，從而延長(zhǎng)擴(kuò)散距離，降低宏觀(guān)的擴(kuò)散速率，提高復(fù)合材料的阻隔性［55］。填料按材質(zhì)分為不可降解的無(wú)機(jī)填料和可降解填料。按幾何結(jié)構(gòu)有顆粒，管狀，纖維，片狀等，片狀材料的高比表面積和寬厚比使小分子擴(kuò)散路徑更曲折，對(duì)提高阻隔性效果最佳。依據(jù)尺寸大小，填料又可分為微米和納米填料，大量研究工作中使用納米填料來(lái)提高生物降解材料的阻隔性，少量的納米填料（5 %以?xún)?nèi)）即可大幅提高生物降解材料的阻隔性，表3對(duì)其進(jìn)行了歸納。納米填料可分為以下幾類(lèi)：（1）天然礦物，包括納米黏土（蒙脫土和凹凸棒等）以及云母等，蒙脫土和云母顆粒通常以片狀的形式存在。（2）生物基納米材料，包括納米纖維素、納米甲殼素和淀粉納米晶等。（3）碳基納米填料，如氧化石墨烯和石墨烯納米片等，通常作為高阻隔性填料填充到包裝膜中。（4）無(wú)機(jī)氧化物，如氧化鋅、氧化鋁和二氧化硅等納米粒子，也可作為填料增強(qiáng)基體阻隔性能。

表3 納米填充型生物降解復(fù)合材料的阻隔性Tab.3 Barrier properties of nano-filled composites

納米填料在復(fù)合材料體系內(nèi)部均勻分散才能獲得高阻隔性的復(fù)合材料。不同的制備工藝，需要采用不同的方法來(lái)促進(jìn)分散。溶液法制膜通常要進(jìn)行超聲分散處理。將納米二氧化硅（5 %）添加到玉米醇溶蛋白溶液中制備復(fù)合膜，經(jīng)過(guò)超聲處理后制得的膜水蒸氣滲透系數(shù)為6.59×10-11（g/m·s·Pa），與未經(jīng)超聲處理的相比降低了10 %［73］。為提高與基體的相容性，填料通常需要用表面改性劑進(jìn)行修飾，硅烷改性劑應(yīng)用最為普遍。例如，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）改性后的納米纖維素與PLA 和PBAT按1∶9∶1 的質(zhì)量比混合后采用溶液澆鑄法制膜，改性后的納米纖維素在基體中的相容性提高，PBAT/PLA 兩相間相分離程度降低，進(jìn)而使聚合物基體中的孔隙變少，相較于未改性的納米纖維素，水蒸氣滲透系數(shù)和氧氣滲透系數(shù)分別從8×10-14g·cm/（cm2·s·Pa）和 14.5×10-14cm3·cm/（cm2·s·Pa） 降 低 到 5×10-14g·cm/（cm2·s·Pa）和9×10-14cm3·cm/（cm2·s·Pa）［74］。

2.4 多層復(fù)合

將不同組分的薄層復(fù)合在一起，可以使每種組分都發(fā)揮其最大效果，與共混或填充復(fù)合相比，多層復(fù)合結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)更好的氧氣和水蒸氣阻隔性。

生物降解材料中氧氣阻隔性較好的PVA、PGA、PPC 和熱塑性淀粉等可作為復(fù)合膜的阻氧層，而PLA和疏水性蛋白質(zhì)（玉米醇溶蛋白等）可作為阻水層。采用溶液澆鑄法制備的PLA/PVA/PLA 復(fù)合膜，氧氣透過(guò)率為1.01 cm3/（m2·d·atm），遠(yuǎn)低于純PLA 膜，水蒸氣透過(guò)率為81.0 g/（m2·d），比純PLA 降低33 %［75］。而PLA/PPC/PLA 復(fù)合膜的氧氣/水蒸氣透過(guò)率分別為282 cm3/（m2·d·Pa）和158 g/（m2·d），相比單層的純PLA 膜，氧氣透過(guò)率降低約80 %，水蒸氣透過(guò)率降低約37 %［15］。PBAT/PPC/PBAT 復(fù)合膜的氧氣透過(guò)率為2.91×10-3cm3/（m2·d·Pa），遠(yuǎn)比純PBAT 小得多，并且復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度與純PPC 相比提高了200 %［76］。PBAT/TPS/PBAT 復(fù)合膜的氧氣透過(guò)率比單層純PBAT 膜降低約75 %，TPS（甘油增塑）作為氧氣阻隔層，雖然水蒸氣阻隔性較差，但是兩側(cè)的PBAT 具有疏水性，可以彌補(bǔ)這一缺陷［77］。PLA 與大豆分離蛋白雙層復(fù)合制膜，其氧氣滲透系數(shù)降低了一個(gè)量級(jí)，達(dá)到2.41×10-18m3m/（m2·s·Pa），但水蒸氣滲透系數(shù)略有提高［6.66×10-14kg·m/（m2·s·Pa）］，為純PLA膜的1.5倍左右［78］。

在復(fù)合膜中引入納米復(fù)合層（以納米黏土、納米纖維素、石墨烯和金屬氧化物等作為填料）也可較好地提高阻隔性。將PLA 與含4 %納米黏土的PLA 通過(guò)擠出吹塑制成雙層膜，氧氣透過(guò)率和水蒸氣透過(guò)率比PLA 膜分別降低了40 %和10 %［59］。由純PLA 和含5 %石墨烯納米片的PLA 通過(guò)多層共擠得到的雙層膜，水蒸氣透過(guò)率比PLA 單層膜降低60 %，達(dá)到4.2 mg·mm/（m2·d）［79］。

復(fù)合膜中的黏合層也可以對(duì)阻隔性產(chǎn)生影響。Thellen 等［80］以馬來(lái)酸酐（MA）接枝的PHA（PHAMA）作為黏結(jié)層，制備的PHA/PHA-MA/PVA 復(fù)合膜，其PHA 和PVA 層的剝離強(qiáng)度提高了2 倍以上，氧氣透過(guò)率為27 cm3/（m2·d），與未引入黏結(jié)層的膜相比降低了50 %。

2.5 構(gòu)建表面阻隔層

構(gòu)建表面阻隔層的思路與層合類(lèi)似，只不過(guò)是在材料表面形成薄的均勻阻隔層，從而有效提高整體的阻隔性。表面阻隔層的成型工藝包括層層自組裝、浸漬、熱噴涂、涂布和氣相沉積等多種方式?？捎米髯韪魧拥牟牧习ǎ旱矸郏?1］、海藻酸鈉［82］、殼聚糖［70］、纖維素［83］、PVA［84］、玉米醇溶蛋白［81］、氧化硅［85］、三氧化二鋁［86］等。

層層自組裝法可得到透明度好且具有優(yōu)異阻隔性的薄膜。Kumar 等［87］通過(guò)使自組裝的鋰酸鈉與電紡絲熱壓PLA 交替排列得到多層薄膜，氧阻隔性獲得了極大的提高，9 層自組裝膜（5 層PLA，4 層鋰酸鈉，膜總厚56 μm）的氧氣透過(guò)率低于常規(guī)包裝材料，達(dá)到1 cm3/（m2·d·bar），并兼具出色的力學(xué)性能，可承受至少100 次彎曲且不產(chǎn)生任何裂紋。將PLA 膜反復(fù)在聚乙烯亞胺溶液和氧化石墨烯分散液中浸泡并吹干，利用聚乙烯亞胺和氧化石墨烯的靜電結(jié)合力進(jìn)行層層自組裝，當(dāng)氧化石墨烯組裝到20層時(shí)，氧氣滲透系數(shù)和水蒸氣滲透系數(shù)相比于PLA 原膜分別降低了99.01 %和56.6 %。水蒸氣滲透系數(shù)降低幅度小于氧氣的原因是氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)使薄膜表面表現(xiàn)出親水性［88］。

一些天然材料可制成涂布液來(lái)構(gòu)建涂層以提高薄膜的阻隔性。在海藻酸鈉膜上涂覆殼聚糖-二氧化鈦溶液，干燥后的膜具有良好的氧阻隔性，氧氣透過(guò)率為1.95 cm3/（m2·d），在番茄保鮮測(cè)試中，果皮變皺的時(shí)間比普通保鮮膜延后5 天［72］。殼聚糖和纖維素以1∶1 的質(zhì)量比制備混合分散體后涂覆在紙板上，紙板的水蒸氣滲透系數(shù)為1.5×106g·μm/（m2·d·kPa），比涂覆前降低了61 %［83］。將玉米淀粉與甘油溶解于溫水中并加熱到90 ℃（玉米淀粉含量為5 %，甘油含量為20 %）后涂覆在牛皮紙上，干燥后使用20 %的玉米醇溶蛋白再次涂布，涂覆后牛皮紙的水蒸氣透過(guò)率為299.2 g/（m2·d），比涂覆前降低了50 %［81］。將膠原纖維與海藻酸鈉混合后涂布在牛皮紙上并干燥，水蒸氣透過(guò)率由未涂布牛皮紙的975 g/（m2·d）降低到了725 g/（m2·d）。然后用聚乙烯醇縮丁醛（PVB）再次涂布，PVB 使涂層紙的表面更加均勻致密，有利于提高阻隔性能，水蒸氣透過(guò)率進(jìn)一步降至約48 g/（m2·d）［82］。硅烷改性的環(huán)氧化玉米油可作為涂層材料提供良好的水蒸氣阻隔性，涂布后紙張的水蒸氣透過(guò)率為40 g/（m2·d），比涂覆前降低了66 %［89］。

填充復(fù)合型的涂層也能提高基材的阻隔性。將納米纖維素作為填料與苯基三甲氧基硅烷水解液（水解液中苯基三甲氧基硅烷與水的質(zhì)量比為1∶100）以1∶5的質(zhì)量比混合并涂覆于普通A4 紙表面，水蒸氣透過(guò)率為3.586×103g/（m2·d），相比于空白紙張下降了50 %［90］。乳清蛋白摻入1 %的納米黏土涂覆在PLA上，水蒸氣滲透系數(shù)為0.03 g·mm/（m2·h·kPa），相比涂覆前降低了25 %［91］。填充納米蒙脫土（9 %）的殼聚糖涂布在紙上，氧氣透過(guò)率為1 297.2 cm3/（m2·d·0.1 MPa），與單純殼聚糖涂布的紙相比降低了79.6 %［92］。纖維素納米絲（3 %）摻入PLA 中制成涂布液，可使涂布后紙張的氧氣透過(guò)率比PLA 阻隔紙和原紙分別下降26.4 %和36.6 %［93］。

將硅烷偶聯(lián)劑處理的氧化石墨烯和水性聚氨酯丙烯酸光固化材料組成阻隔涂料，涂覆在PLA薄膜上以提高其阻隔性，當(dāng)涂層厚度為45 μm時(shí)，薄膜的氧氣透過(guò)率為198 cm3/（m2·d），比純PLA 薄膜降低了51.6 %［94］。PVA 與單寧酸制備成涂布液，分別以5、10、20 的層數(shù)（20層時(shí)涂層厚度為8.9 μm）涂布在PLA 上，氧氣透過(guò)率相較于PLA 膜的890.91 cm3/（m2·d·atm），分別降低至62.50、7.56和1.43 cm3/（m2·d·atm）［84］。

氣相沉積包括物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積，可以在材料表面構(gòu)建超薄的阻隔層。目前報(bào)道的關(guān)于生物降解材料超薄阻隔層都是采用化學(xué)氣相沉積的方法，即通過(guò)單體在表面進(jìn)行氣相化學(xué)反應(yīng)從而原位沉積一層物質(zhì)。二氧化硅和三氧化二鋁等無(wú)機(jī)材料以及甲基丙烯酸全氟烷基乙酯（PFEMA）等有機(jī)物可氣相沉積在生物降解材料表面形成均勻的高阻隔層。以六甲基二硅氧烷和氧氣為反應(yīng)物，通過(guò)化學(xué)氣相沉積的方法在PLA表面得到二氧化硅阻隔層，水蒸氣透過(guò)率由純PLA 的319.5 cm3/（m2·d）降低到149.0 cm3/（m2·d）［85］。將三甲基鋁和水通過(guò)化學(xué)氣相沉積在PLA表面上形成三氧化二鋁阻隔層，氧氣透過(guò)率由純PLA 的4×10-3cm3/（m2·Pa·d）降低到6×10-5cm3/（m2·Pa·d），水蒸氣透過(guò)率由75 g/（m2·d）降為3 g/（m2·d）［86］。PFEMA 在PCL 膜表面化學(xué)氣相沉積，可顯著降低表面能，水接觸角高達(dá)175°，水難以在薄膜表面附著，因而水蒸氣阻隔性得到提升［95］。

3 結(jié)語(yǔ)

上述5種途徑均可提高生物降解材料的阻隔性能，但是對(duì)水、氣體各有側(cè)重且提高幅度不同。從阻隔效果角度考慮，生物降解材料極性大，對(duì)非極性氣體的阻隔性好，但對(duì)水蒸氣的阻隔性差，例如，可生物降解地膜的保墑效果遠(yuǎn)低于聚乙烯地膜。因此，如何做到水、氣阻隔二者兼顧，用作高阻隔包裝材料，是將來(lái)研發(fā)的重點(diǎn)。

從工藝復(fù)雜性及可工業(yè)化的角度考慮，層層自組裝法及氣相沉積法構(gòu)建表面阻隔層，雖然能實(shí)現(xiàn)很好的阻隔性，但工藝程序復(fù)雜，目前難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。共聚改性可以改善生物降解材料的阻隔性，但是遠(yuǎn)未達(dá)到常規(guī)聚乙烯、聚丙烯的水平，對(duì)于高阻隔應(yīng)用領(lǐng)域，如高阻隔包裝、保鮮包裝等，單純依靠共聚的方法很難滿(mǎn)足要求，而且特殊的共聚單體，帶來(lái)后續(xù)的成本問(wèn)題。多層復(fù)合可以獲得更高的阻隔性能，如何選擇阻隔層以及確保層與層之間的有效黏結(jié)是需要關(guān)注的技術(shù)問(wèn)題。涂布法構(gòu)建表面構(gòu)建阻隔層，可以采用大型的工業(yè)化涂布設(shè)備，工藝比較成熟，但目前大多應(yīng)用于高透的紙類(lèi)的涂布，其關(guān)鍵問(wèn)題是開(kāi)發(fā)具有高附著性、高阻透能力的涂布液。

生物降解材料欲獲得良好的阻隔性，需要從材料本身及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)兩方面綜合考慮，通過(guò)設(shè)計(jì)，阻斷小分子在材料表面吸附和在基體內(nèi)擴(kuò)散這兩個(gè)關(guān)鍵步驟。上述幾種措施更多地關(guān)注基體材質(zhì)及薄膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)阻透，對(duì)于表面吸附過(guò)程涉及很少。如果能夠通過(guò)表面改性降低生物降解材料的親水性以及對(duì)氧氣等小分子的吸附，搭配上述幾種策略，通過(guò)協(xié)同增效，可使生物降解材料的阻隔性進(jìn)一步得到提升。例如，一些具有優(yōu)越氧阻隔性的親水材料，如淀粉、PVA 等，可以對(duì)其進(jìn)行表面疏水改性從而賦予其更好的水汽阻隔性。

淀粉、纖維素、蛋白質(zhì)等生物基降解材料，來(lái)源廣泛，成本低廉。但是難以加工，大都與其他生物降解材料共混或填充復(fù)合使用，對(duì)阻隔性能的提升有限。因?yàn)樗鼈兣c基體樹(shù)脂相容性不好，反而導(dǎo)致材料的力學(xué)性能降低。如果能夠通過(guò)加工工藝設(shè)計(jì)，提高其可加工性，充分發(fā)揮天然生物可降解材料易結(jié)晶利于阻隔的優(yōu)勢(shì)，將極大的促進(jìn)低成本高阻隔生物降解材料的開(kāi)發(fā)。

此外，部分應(yīng)用領(lǐng)域要求阻隔包裝材料同時(shí)具有高阻隔性、高透明度、良好熱密封性能、耐高溫性和良好的印刷性。這對(duì)于生物降解材料來(lái)說(shuō)，仍存在一定的難度。需要學(xué)術(shù)界和工業(yè)界根據(jù)不同生物降解材料的性能優(yōu)勢(shì)及各種產(chǎn)品的需求進(jìn)行系統(tǒng)性的設(shè)計(jì)，以更快地促進(jìn)高阻隔生物降解材料的產(chǎn)業(yè)化。