電池片硫化現(xiàn)象的分析與研究

吳 兢，杜 歡，楊振威，糜宇亮

(江蘇輝倫太陽能科技有限公司國機新能源研究院，江蘇南京 210061)

作為晶體硅電池片而言，銀漿是最主要的也是應(yīng)用最多的一種電極制作材料，通過絲網(wǎng)印刷的方式印刷在電池片表面，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后，銀漿穿透鈍化膜層，與硅基體形成銀硅合金，從而實現(xiàn)電池片電流收集及導(dǎo)出的作用，Schubert 等[1]提出隧道效應(yīng)電流傳輸方式的導(dǎo)電機理。銀漿中的主要成分是銀粉，而銀粉擁有良好的導(dǎo)電性[2]，且相對于其他的貴金屬來說價格便宜，所以被廣泛應(yīng)用于光伏導(dǎo)電漿料中作為導(dǎo)電相[3]。

但是，目前國內(nèi)外大量的研究都是針對如何使銀漿與硅基體形成很好的歐姆接觸[4-5]，如何讓銀漿與高方阻進(jìn)行匹配[6]，對于成品電池片出現(xiàn)發(fā)暗的問題研究很少，但是在實際生產(chǎn)中，此問題仍然會不間斷的出現(xiàn)。

本文針對晶體硅電池片，對發(fā)黑、發(fā)黃的銀柵線進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)、X 射線能譜分析(EDS)以及烘箱加速老化等多種分析測試，研究銀柵線的變化是否屬于硫化現(xiàn)象，分析導(dǎo)致硫化現(xiàn)象的原因及影響因素，并通過組件環(huán)境實驗探討對組件性能的影響。

1 實驗

1.1 儀器及設(shè)備

梅耶博格國際貿(mào)易(上海)有限公司PASAN-PAA0631 I-V 測試系統(tǒng)，沛煜光電科技(上海)有限公司離線式組件EL測試儀，上海漢測智能科技有限公司高溫高濕試驗箱，上海恒平Z723PC 型分光光度計，Sunteck 烘干箱。

1.2 樣品的制備

182 mm×182 mm 規(guī)格硅片，在槽式制絨機進(jìn)行制絨，使用管式擴散爐進(jìn)行高溫磷擴散，通過激光設(shè)備進(jìn)行選擇性磷擴散，通過管式高溫氧化爐進(jìn)行氧化退火工藝，使用濕法設(shè)備對硅片進(jìn)行磷硅玻璃去除和背面拋光，通過等離子體增強化學(xué)的氣相沉積法對硅片正背面氮氧化硅和氮化硅鍍膜，使用激光對硅片背面開槽，再分別進(jìn)行背電極、背面副柵、正面副柵、正面電極的印刷燒結(jié)，其中背電極漿料為天盛公司銀漿，背面副柵漿料為儒興公司鋁漿，正面副柵為聚和公司銀漿，正面電極為索特公司銀漿。

1.3 樣品表征

HITACHI S4700 掃描電子顯微鏡(日本HITACHI 公司)，可以看到微觀下材料的形貌，根據(jù)形貌的差別對材料進(jìn)行分析。

Bruker 能譜X 射線能譜儀，可以得到材料表面的元素種類及占比，用于銀柵線和包材的硫元素分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 柵線發(fā)暗的表征及分析

根據(jù)銀的特性，柵線發(fā)暗可能是氧化銀或硫化銀，而通過橡皮擦拭即可進(jìn)行區(qū)別，氧化銀不易擦除，硫化銀則一擦即掉，通過對樣品直接擦拭，柵線即刻恢復(fù)白色，認(rèn)為銀柵線發(fā)黑為硫化銀造成的，再通過高溫煅燒和表征分析對此進(jìn)行進(jìn)一步驗證。

實驗選用柵線發(fā)暗的電池片為樣品，選擇2 片在燒結(jié)爐重?zé)瑹Y(jié)爐共設(shè)有9 個溫區(qū)，溫度分別為300、315、300、540、530、520、510、845、950 ℃，重?zé)髺啪€發(fā)暗區(qū)域顏色恢復(fù)正常，再分別對(a)柵線發(fā)暗區(qū)域、(b)柵線正常區(qū)域、(c)柵線發(fā)暗并重?zé)齾^(qū)域進(jìn)行SEM 掃描和EDS 能譜分析。SEM 掃描結(jié)果如圖1 所示，(a)、(b)、(c)在形貌上無明顯差別。

圖1 柵線不同狀態(tài)下的SEM掃描圖

EDS 能譜分析結(jié)果如表1 所示，明顯可以看出(a)硫元素含量相比(b)要高，(c)硫元素含量相比(a)低。

表1 柵線不同狀態(tài)下的EDS能譜原子分?jǐn)?shù) %

由此可見，發(fā)暗的區(qū)域硫元素含量高，且經(jīng)過重?zé)罅蛟睾拷档停庥^由發(fā)暗恢復(fù)正常，而柵線的主要成分就是銀，但是銀的化學(xué)性質(zhì)在貴金屬中最為活潑[7-8]，極易在空氣中與含硫、硫氧化物、鹵化物等接觸，易生成鹵化銀、Ag2SO4、Ag2S 等難溶物質(zhì)[9]。根據(jù)本樣品的生產(chǎn)環(huán)境，分析認(rèn)為柵線發(fā)暗為銀發(fā)生了硫化反應(yīng)，產(chǎn)生硫化銀，如式(1)所示。硫化銀本身為一種灰黑色的物質(zhì)，附著在柵線表面，導(dǎo)致外觀出現(xiàn)柵線發(fā)暗的視覺效果。

硫化銀在空氣中煅燒，硫化銀與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成銀和二氧化硫，如式(2)所示，所以柵線發(fā)暗的電池片經(jīng)過重?zé)螅瑬啪€恢復(fù)正常。

經(jīng)此分析認(rèn)為，銀柵線發(fā)暗為銀的硫化反應(yīng)造成的。

2.2 硫化反應(yīng)影響因素的表征與分析

選用A、B、C 三類的電池片作為樣品，三者在硫化的表現(xiàn)上不一致，其中A 類電池片短期內(nèi)就會硫化現(xiàn)象，B、C 類樣品長達(dá)5 個月均無硫化現(xiàn)象，三者的包裝方式也不一致。對A 類抽取存放7、18、31 d 三種時間段的樣品，B 類樣品已存放95 d，C 類樣品已存放129 d，在整包電池片中由上至下分別抽取首片(i)、第10 片(ii)、第100 片(iii)，觀察其外觀硫化情況，并對其柵線進(jìn)行SEM 掃描和EDS 能譜分析，SEM 結(jié)果如圖2所示，A、B、C 三類柵線在形貌上無差異。

EDS 能譜分析結(jié)果如表2 所示，樣品1、4、7 均是首片硫化更嚴(yán)重，首片直接接觸EVA 泡棉，且與氧氣的接觸面更廣，而氧氣可以促進(jìn)硫化反應(yīng)的進(jìn)行[5]；樣品1～9 均為A 類，電池片表面硫的含量與放置時間長短并無關(guān)聯(lián)，所以此硫元素應(yīng)該是在封裝前就已經(jīng)存在于電池片表面；從樣品1～9 還可以看出，隨著時間的推移，A 類電池片的硫化現(xiàn)象更明顯；樣品1～9 與樣品10～12 相比，B 類的電池片在存放了90 d 后，再經(jīng)過5 d 與空氣的大量接觸，表面仍然未有硫化現(xiàn)象，其表面硫元素含量低，故認(rèn)為硫元素含量低的確可以降低硫化現(xiàn)象；樣品1～9 與樣品13～15 相比，表面硫元素含量與A 類相當(dāng)，但其隔板為中空板，且封裝更嚴(yán)密。

表2 不同類電池片外觀及EDS能譜硫元素占比

由此可見，硫化反應(yīng)與電池片表面硫元素的含量、存放時間、封裝方式及封裝包材有關(guān)系。

2.3 生產(chǎn)環(huán)境對硫化反應(yīng)的影響

通過對生產(chǎn)A 類的工廠進(jìn)行H2S 的測定，顯示包裝區(qū)為1.10 μg/m3，吊頂區(qū)為1.93 μg/m3，正常電池片工廠要求H2S 含量＜1 μg/m3，所以環(huán)境中的硫化物含量超標(biāo)是造成電池片表面硫元素含量高的原因之一。

經(jīng)過對生產(chǎn)環(huán)境進(jìn)行增加FFU 新風(fēng)過濾系統(tǒng)，環(huán)境中的硫化物含量從1 μg/m3降至0.3 μg/m3，電池片的硫化現(xiàn)象基本消除。

2.4 溫度對硫化反應(yīng)的影響

考慮A 類電池片出現(xiàn)大面積硫化現(xiàn)象為夏季高溫期，為研究溫度與電池片硫化的關(guān)系，使用烘箱加熱的方式對A 類的電池片進(jìn)行模擬實驗，選用EDS 能譜篩選出S 原子分?jǐn)?shù)為1.5%的同一包電池片，分成2 組，用塑封袋包裝好，一組放置常溫環(huán)境，二組放置60 ℃烘箱中加熱24 h 后同時取出對比。常溫組的首片(a)外觀出現(xiàn)輕微硫化，烘箱組的首片(b)出現(xiàn)嚴(yán)重硫化，所以溫度可以促進(jìn)硫化反應(yīng)的進(jìn)行。

為進(jìn)一步分析溫度對硫化反應(yīng)的影響，先后開展了電池片在不同溫度下及不同時間下的硫化反應(yīng)實驗，如圖3 所示。其中圖3(a)為電池片在不同溫度下加熱24 h 后的硫化實驗，圖3(b)為電池片在同一溫度不同時間下的硫化實驗。圖3(a)中可以看出，在20～70 ℃范圍內(nèi)，同一時間下，隨著溫度的升高，電池片硫化面積越來越大；圖3(b)中可以看出，在同一溫度下，隨著加熱時間的延長，電池片硫化面積越來越大。

圖3 電池片在不同溫度下及不同時間下的硫化面積關(guān)系

鑒于溫度可以促進(jìn)硫化反應(yīng)的進(jìn)行，為進(jìn)一步探索和驗證硫化反應(yīng)的影響因素，通過烘箱加熱的方式進(jìn)行硫化加速模擬實驗。

2.5 封裝包材對硫化反應(yīng)的影響

取表面硫元素原子分?jǐn)?shù)為1%～2%的電池片，分成5 組，電池片正面分別使用不同封裝包材。第一組使用EVA 泡棉，第二組使用EVA 泡棉和墊紙，第三組使用中空板A，第四組使用中空板B，第五組使用中空板C，使用PVC 袋子包裝好放置在包裝盒中，放置60 ℃烘箱中加熱24 h 后同時取出對比。第一組、第二組、第三組首片明顯硫化，第四組(d)輕微硫化，第五組(e)極輕微硫化，所以中空板的硫化現(xiàn)象要明顯優(yōu)于EVA 泡棉。

對EVA 泡棉和A、B、C 三種中空板進(jìn)行SEM 掃描，圖4為掃描結(jié)果圖，EVA 泡棉為孔洞狀結(jié)構(gòu)，中空板為平面結(jié)構(gòu)，尤其中空板B、C 表面更為光滑平整。

圖4 不同封裝材料的SEM掃描圖

同時，對EVA 泡棉和A、B、C 三種中空板進(jìn)行EDS 能譜分析，如表3 所示，中空板A 中硫元素含量較高，EVA 泡棉的所含元素種類更多。

表3 不同封裝材料的EDS能譜數(shù)據(jù) %

將硫化加速模擬實驗、SEM 掃描和EDS 能譜分析結(jié)果綜合來看，分析認(rèn)為EVA 泡棉雖然EDS 表面測試含硫量少，但其為孔洞狀結(jié)構(gòu)，且成分更為復(fù)雜，模擬實驗中電池片的硫化現(xiàn)象更明顯；中空板A 的形貌中顆粒感更為明顯，且硫元素含量高，硫化現(xiàn)象明顯；中空板B 和C 形貌更為平整，硫元素含量低，硫化現(xiàn)象輕微。所以EVA 泡棉會促進(jìn)銀柵線的硫化反應(yīng)，EVA 泡棉為孔洞狀結(jié)構(gòu)，可以富集更多的空氣，電池片表面柵線與空氣的接觸面更大，當(dāng)電池片表面含有硫時，更大面積的空氣促進(jìn)了硫化反應(yīng)的發(fā)生，而無硫的中空板不僅阻隔了電池片表面柵線與空氣的接觸面，且并沒有引進(jìn)新的硫元素，所以可以抑制銀柵線的硫化反應(yīng)。

2.6 銀柵線硫化對組件的影響

準(zhǔn)備2 件組件樣品，其中1 件樣品均有已硫化的半片電池片和未硫化的半片電池片，已硫化電池片位于組件左側(cè)第3～4 列，其他均為未硫化電池片，另一件樣品均為未硫化電池片。對封裝好的樣品組件進(jìn)行濕熱試驗(DH)，分別在試驗前(a)、DH500h(b)、DH1000h(c)對樣品組件進(jìn)行電致發(fā)光測試(EL)和組件電性能測試。圖5 為有硫化電池片的組件在DH不同階段的EL 圖，可以看出已硫化的電池片和未硫化的電池片在試驗中未有明顯變化。

圖5 有硫化電池片的組件在DH不同階段的EL圖

表4 為組件在DH 不同階段的電性能數(shù)據(jù)，有硫化電池片的組件(1)與無硫化電池片的組件(2)在DH500h、DH1000h 后衰減均差異不大，同時根據(jù)IEC61215 的測試標(biāo)準(zhǔn)，功率衰減均小于5%，均為合格產(chǎn)品。

表4 組件在DH不同階段的電性能數(shù)據(jù)

根據(jù)上述實驗結(jié)果，可以看出銀柵線的硫化對組件發(fā)電性能及可靠性無影響。

3 結(jié)論

對于封裝后電池片出現(xiàn)柵線發(fā)暗的情況，其實是銀柵線中的銀發(fā)生了硫化反應(yīng)，產(chǎn)生了硫化銀，硫化銀為灰黑色物質(zhì)，給人視覺上造成柵線發(fā)暗的現(xiàn)象。

銀柵線的硫化反應(yīng)與以下三方面相關(guān)：

(1)硫化電池片的電極中硫元素的含量增加，而電池片生產(chǎn)車間中硫化物是電池片表面硫元素的來源之一；

(2)電池片所處環(huán)境溫度越高，或高溫存儲時間越長，電池片均越容易硫化，尤其夏季氣溫較高，電池片在運輸和存儲過程中易處于高溫環(huán)境，硫化現(xiàn)象越明顯；

(3)電池片的硫化現(xiàn)象與封裝包材有關(guān)，EVA 泡棉會促進(jìn)硫化反應(yīng)的發(fā)生，中空板表面為平面結(jié)構(gòu)，無硫的中空板可以抑制硫化反應(yīng)的發(fā)生。

以上任一方面的改善，都可以大大降低硫化反應(yīng)的發(fā)生。銀柵線的硫化會影響組件外觀，但并不影響組件的發(fā)電性能和可靠性。