一種超支化水凝膠的合成與性能

王 雪,張 娜,王 俊

(東北石油大學化學化工學院,黑龍江大慶 163318)

水凝膠是一種具有三維交聯型結構的親水性聚合物網絡,能夠在水或生物流體中溶脹,并在溶脹狀態下保持大量的流體,具有良好的生物相容性、保濕性和降解性[1]。智能水凝膠在環境發生改變時,如溫度、p H、鹽度、電場等,水凝膠會產生物理或化學變化,因而在石油勘探、醫藥、生物工程和農業等領域受到越來越多的關注[2-4]。

超支化聚合物(HBP)是樹狀聚合物的一個子類,具有球狀和高度支化的結構,分子之間無纏結[5-6]。與傳統聚合物相比,其黏度低、溶解性高、合成步驟較為簡便,且末端基團易于進行改性[7],這引起了研究人員的極大關注。目前已廣泛應用于各種領域,例如涂料、藥物輸送、納米技術、黏合劑、傳感器、太陽能電池[8-13]等。考慮到超支化聚合物結構的特性,作者以HBP 為原料,用聚乙二醇二縮水甘油(PEGDE)醚對其端基進行改性,合成一種超支化水凝膠。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Mw＝1 400:天津市大茂化學試劑廠;HBP(C18O2N5H39,Mw＝357):實驗室自制;氨水、冰乙酸:分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈉:分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司。

超純水機:UPT-V10,滕州市經緯分析儀器有限責任公司;傅里葉變換紅外光譜儀:Vector 22,瑞士Bruker公司;掃描電子顯微鏡:Inspect F50,美國FEI 公司;TG/DTA 熱重分析儀:204F1,德國耐馳集團;混合流變儀:DHR-2,美國TA 公司;真空干燥箱:DGG9023A,上海森信實驗儀器有限公司;冷凍干燥機:Scientz-18N/A,寧波新芝生物科技股份有限公司;p H 計:雷磁PHS-3C,上海儀電科學儀器股份有限公司。

1.2 水凝膠的制備

將HBP與PEGDE聚合物按照1∶4的物質的量比置于超純水中,攪拌5 min轉移至具塞試管中,t＝45℃水浴中反應48 h。反應結束后,取出水凝膠,切割成圓盤狀薄片,放入蒸餾水中,去除未反應的物質。然后將其分別烘干(30℃干燥至質量恒定)和凍干(－60℃,20Pa保持12 h),收齊備用。反應路線見圖1。

圖1 HBP-PEGDE水凝膠的合成路線

1.3 成膠時間的測定

凝膠化時間采用試管倒置法測定。t＝45℃的恒溫水浴中觀察凝膠的相轉變行為,將裝有水凝膠的具塞試管倒置60 s,直至試管內液體不流動判定為已經固化成膠,將所需時間作為膠凝化時間。實驗重復3次,計算平均值。

1.4 水凝膠的表征與測試

1.4.1 結構表征

采用KBr壓片法對制備的水凝膠樣品的結構進行測試,波數范圍為500~4 000 cm－1。

1.4.2 表面形貌

為了表征水凝膠的微觀結構,將少量凍干凝膠樣品涂在粘有導電膠的銅片上,樣品表面噴金處理,在電子掃描顯微鏡下觀察拍照。

1.4.3 熱重分析

稱取約5 mg 干凝膠樣品置于Al2O3坩堝中,然后放入熱重分析儀中進行測試。測試條件:N2流速30 m L/min,升溫速率15℃/min,溫度范圍20~600℃。

1.4.4 流變性能測試

流變學測試采用流變儀進行,凝膠的儲存模量(G′)和損耗模量(G″)通過在振蕩模式下的頻率掃描來測量,掃頻范圍為0.1~600 rad/s,測試在t＝25℃下進行。

1.4.5 溶脹性能測試

采用質量法測定水凝膠的p H 響應性能和耐鹽性。稱取干燥后的凝膠樣品初始質量,分別置于p H＝4、7 和10 的緩沖液和礦化度為6 000、24 000 mg/L溶液中,每隔一定時間取出,用濾紙吸干凝膠表面的水,稱量凝膠質量,不同p H 緩沖液和不同礦化度溶液中的平衡溶脹度(ESR)的計算見公式(1)。

式中:m1為濕凝膠的質量,g;m0為干凝膠的質量,g。

2 結果與討論

2.1 水凝膠的合成條件優化

為篩選適宜的成膠條件,實驗采用單因素控制變量法,探究了HBP與PEGDE聚合物的物質的量、質量分數、反應溫度對水凝膠成膠時間的影響。

2.1.1 原料物質的量比的影響

采用HBP和PEGDE為原料,選擇不同的物質的量比通過溶液法制備水凝膠,考察了t＝45℃,w＝25%時,不同原料物質的量比對凝膠成膠時間的影響,結果見圖2。

圖2 原料n(HBP)∶n(PEGDE)的影響

由圖2可知,隨著n(HBP)∶n(PEGDE)的增加,成膠時間逐漸增長。n(HBP)∶n(PEGDE)＝1∶2,反應生成的凝膠強度較弱,成膠時間較長,在經過長時間放置后還會有脫水現象發生;n(HBP)∶n(PEGDE)為1∶3 時,成膠時間最快,為14.5 h,n(HBP)∶n(PEGDE)為1∶4時,成膠時間20 h,n(HBP)∶n(PEGDE)為1∶5,成膠時間37 h。因此,確定該反應體系中n(HBP)∶n(PEGDE)為1∶3。

2.1.2 質量分數的影響

在t＝45℃,n(HBP)∶n(PEGDE)為1∶3的情況下,研究了不同的聚合物溶液質量分數對成膠時間的影響,結果見圖3。

圖3 聚合物質量分數的影響

由圖3可知,隨質量分數逐漸提升,凝膠的成膠時間逐漸縮短,強度逐漸增大。w(聚合物)＝10%,溶液中水的含量過高,未能成膠;w(聚合物)＝15%,開始形成凝膠,成膠時間為54.5 h,w(聚合物)＝20%,成膠時間為26 h,w(聚合物)＝25%時,成膠時間最快,為14.5 h。因此,確定該反應體系中最佳w(聚合物)＝25%。

2.1.3 反應溫度的影響

在n(HBP)∶n(PEGDE)為1∶3,w(聚合物)＝25%的情況下,研究了不同交聯溫度對成膠時間的影響,結果見圖4。

圖4 反應溫度的影響

由圖4可知,隨著水浴溫度的升高,成膠時間縮短,強度增大。t＝25℃,不成膠;t＝30℃,開始形成凝膠,成膠時間較長,t＝35℃,成膠時間22 h,t＝40℃,成膠時間16 h,t＝45℃,成膠時間最快,為14.5 h。這是由于聚合物的溶解度隨溫度升高而增大。因此,實驗選用t＝45℃進行。

2.2 水凝膠的紅外光譜分析

水凝膠的紅外光譜圖見圖5。

圖5 HBP-PEGDE水凝膠的紅外光譜圖

水凝膠結構內具有大量羥基、C—H 結構。由圖5可知,3 500~3 400 cm－1寬的吸收帶為少量的—NH2和—OH 未反應徹底,1 650 cm－1為CO 的特征吸收峰,1 108 cm－1為叔胺C—N的伸縮振動峰,以上均為水凝膠的特征峰,表明成功制備出HBP-PEGDE水凝膠。

2.3 水凝膠的形貌分析

HBP-PEGDE水凝膠的光學照片見圖6a,微觀形貌見圖6b和6c。

圖6 HBP-PEGDE水凝膠的光學照片和掃描電鏡圖

由圖6a可知,宏觀上合成的凝膠透明性較好、表面光滑、質地均勻、無刺激性氣味,且有一定的機械強度。由圖6b和6c可知,合成出的水凝膠呈現多孔的網狀結構,具有規則的孔道。該種獨特的網狀結構,有利于水分子的滲透與擴散,為溶液滲透提供充足的場所,從而提高了水凝膠的平衡溶脹比,使其具有良好的溶脹性能。

2.4 水凝膠的熱穩定性分析

水凝膠的熱重曲線見圖7。

圖7 HBP-PEGDE的熱重分析圖

由圖7可知,水凝膠的質量隨溫度增加而減少,TG 曲線呈整體下降趨勢。t＜200℃,質量的緩慢下降是由于具有多孔結構的水凝膠吸附水快速蒸發;而主要失重發生在200~350℃,是由于凝膠結構開始分解,出現鏈的斷裂、低分子揮發物逸出的現象;t＝600℃,凝膠基本全部分解,以上實驗結果表明HBP-PEGDE 水凝膠具有較好的熱穩定性。

2.5 水凝膠的流變學分析

水凝膠的頻率掃描曲線見圖8。

圖8 HBP-PEGDE水凝膠的模量測試曲線

由圖8可知,在測試頻率范圍內,水凝膠G′＞G″,表現出典型的黏彈性行為,說明t＝25℃樣品始終能保持其交聯結構;隨著頻率的增加,G′和G″均隨之增加,但不存在突變,在較小的外力作用下仍能保持穩定,表明HBP-PEGDE 水凝膠具有較好的機械性能。

2.6 水凝膠的溶脹性能分析

t＝25℃,水凝膠在不同p H 值溶液中的溶脹曲線見圖9。

圖9 HBP-PEGDE水凝膠在不同pH溶液中的溶脹曲線

由圖9可知,在凝膠溶脹的初始階段,凝膠的溶脹速率較快,隨著凝膠溶脹的進行,凝膠的溶脹率逐漸減小,t≈700 min達到溶脹平衡。這是因為溶脹初期,分子鏈處于卷曲狀態,水分子侵入聚合物內部并不斷擴散,分子鏈逐漸舒展。此外,在酸性溶液中,有較大的溶脹率,p H＞7,隨著溶液p H 值的增加,水凝膠的溶脹度減小,這是因為發生了質子化胺基向中性胺基的轉化,使水凝膠三維網絡結構的分子鏈發生卷曲,結構較為致密,吸水減小,導致溶脹度減小。

t＝25℃,水凝膠在不同礦化度溶液中的溶脹曲線見圖10。

圖10 HBP-PEGDE水凝膠在不同礦化度溶液中的溶脹曲線

由圖10 可知,p H ＝7,在純水中 HBPPEGDE水凝膠溶脹度最大,相比蒸餾水,水凝膠在鹽水中的吸水率顯著降低,并隨鹽溶液濃度的增加,水凝膠的吸水率下降。這是因為凝膠內部電離出的離子與溶液中離子產生濃度差,導致水凝膠吸水倍率減少,同時也說明該凝膠具有一定耐鹽性。

3 結 論

(1)在n(HBP)∶n(PEGDE)為1∶3,w(聚合物)＝25%,t＝45℃的情況下,聚合物凝膠的成膠時間最快,為14.5 h。

(3)流變學測試表明HBP-PEGDE 水凝膠的G′始終大于G″,表現出典型的黏彈性行為,具有較好的機械性能。

(4)溶脹測試表明HBP-PEGDE 水凝膠的溶脹度隨時間增長而增大,在不同p H 和礦化度溶液中的溶脹度差異較大,酸性、低礦化度環境中溶脹度較高,說明該凝膠對p H 值具有一定的敏感性和耐鹽性。