二維材料體光伏效應(yīng)研究進展*

陳曉娟 徐康 張秀 劉海云? 熊啟華3)4)?

1)(北京量子信息科學(xué)研究院,北京 100193)

2)(清華大學(xué)物理系,低維量子物理國家重點實驗室,北京 100084)

3)(量子信息前沿科學(xué)中心,北京 100084)

4)(量子物質(zhì)協(xié)同創(chuàng)新中心,北京 100084)

1 引言

由于全球能源危機加劇以及世界經(jīng)濟和政治形勢日益復(fù)雜,能源安全問題已成為各國政府所面臨的重要挑戰(zhàn).2020年國務(wù)院發(fā)布《新時代的中國能源發(fā)展》白皮書,力爭“2030年實現(xiàn)碳達峰、2060年實現(xiàn)碳中和”.可再生、綠色能源是未來技術(shù)發(fā)展的重要方向,其中太陽能在地球上分布最廣泛、儲量最豐富且最為清潔.光伏技術(shù)是實現(xiàn)太陽能轉(zhuǎn)換為電能的核心技術(shù),該技術(shù)日益成熟且已實現(xiàn)商業(yè)化,其中新型材料(如單晶/多晶半導(dǎo)體、有機鈣鈦礦、量子點等)的發(fā)現(xiàn)為其發(fā)展提供了強大推動作用[1].然而,根據(jù)英國石油公司的最新統(tǒng)計,2022年太陽能的使用仍然只占世界能源總使用量的2%,表明光伏技術(shù)應(yīng)用任重而道遠.目前的光伏技術(shù)仍存在一些重要技術(shù)瓶頸,如單節(jié)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率受Shockley-Queisser 規(guī)律限制[2],單節(jié)電池的開路電壓低于半導(dǎo)體帶隙等[3].因此,除了尋找新型材料和提高工藝水平,新機理的突破將對光伏技術(shù)發(fā)展起到關(guān)鍵性的作用[4,5].

體光伏效應(yīng)(bulk photovoltaic effect,BPVE)是指在無外電場條件下,非中心對稱結(jié)構(gòu)的材料在均勻光照下產(chǎn)生穩(wěn)態(tài)光電流的現(xiàn)象[6–9].對比傳統(tǒng)光伏器件利用PN 結(jié)形成的內(nèi)建電場實現(xiàn)電荷分離,BPVE 的電荷分離機制則來自非中心對稱結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的自發(fā)極化[1].BPVE 具有如下獨特優(yōu)勢:1)不需要PN 結(jié)結(jié)構(gòu),器件制造過程避免了復(fù)雜的界面工程和制造工藝;2)BPVE 產(chǎn)生的光電流和光電壓沿著材料的自發(fā)極化方向,且開路電壓與單晶材料的厚度成正比,可高于帶隙(傳統(tǒng)光伏器件開路電壓小于其帶隙)[10];3)BPVE 在功率轉(zhuǎn)換效率、材料的缺陷容忍性[11]和響應(yīng)速度[12]等方面均具有相當(dāng)大的優(yōu)勢.

1956年,貝爾實驗室Chynoweth[13]首次在BaTiO3單晶中發(fā)現(xiàn)體光伏現(xiàn)象(圖1).直到20 世紀(jì)70年代,體光伏效應(yīng)的定量計算和模型才被提出[14].隨后在其他鐵電體中,如LiNbO3,Pb(ZrTi)O3和(Pb,La)(Zr,Ti)O3,也相繼發(fā)現(xiàn)體光伏響應(yīng)[15–17].由于無機鐵電鈣鈦礦氧化物的帶隙較寬(2.7—4 eV),且體材料的載流子遷移率較低,導(dǎo)致BPVE的功率轉(zhuǎn)換效率非常低.加之在現(xiàn)代鐵電極化理論建立之前,BPVE 的理論尚不成熟,因而該領(lǐng)域的發(fā)展非常緩慢.2010年,隨著多鐵材料BiFeO3的發(fā)現(xiàn),BPVE 再次引發(fā)學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注,該材料的單晶和薄膜結(jié)構(gòu)均展現(xiàn)出奇特的BPVE 特性,例如可切換方向的光伏電流和超大的開路電壓[18,19].近年來的研究表明: 增大載流子遷移率和調(diào)節(jié)材料帶隙對提高BPVE 效率至關(guān)重要[20,21].隨著無機雜化鈣鈦礦[22,23]、有機鈣鈦礦[24,25]、有機-無機雜化鈣鈦礦[26,27]和鐵電薄膜材料[19]中BPVE 的深入研究,體光伏器件功率轉(zhuǎn)換效率得到極大提高,該領(lǐng)域也得到了蓬勃發(fā)展.

圖1 體光伏效應(yīng)發(fā)展歷程Fig.1.History of bulk photovoltaic effect.

自從2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來[28],二維材料以其豐富的光、電、熱、磁性質(zhì)迎來了廣泛的研究熱潮.二維材料家族涵蓋了金屬、半金屬、半導(dǎo)體和絕緣體,有望成為后摩爾時代的重要材料[29,30].研究表明,二維材料BPVE 具有獨特的優(yōu)勢: 1)二維材料的BPVE 光譜響應(yīng)范圍覆蓋紫外到紅外,甚至到太赫茲的超寬波段[31,32];2)二維材料的柔韌性強,易于被外力調(diào)控,例如撓曲電光伏效應(yīng)[33];3)二維材料表面沒有懸掛鍵,易于與各種材料集成,如硅基材料、III-V 材料以及柔性材料,實現(xiàn)低功耗小型化器件[34];4)二維材料豐富的物理性質(zhì),可制備多種基于BPVE 的光電子器件,如光探測器、自旋電子器件等[35].本文將首先介紹BPVE 的主要機制,包括經(jīng)典的介觀模型和微觀理論,如位移電流和彈道電流等;隨后介紹近年來基于二維材料BPVE 取得的實驗進展,主要包括單一成分材料、二維同質(zhì)結(jié)/異質(zhì)結(jié)、外界因素(如磁場、應(yīng)力等)誘導(dǎo)產(chǎn)生或調(diào)控BPVE;最后對二維材料BPVE面臨的機遇和挑戰(zhàn)進行展望.

2 體光伏效應(yīng)的機理

自BPVE 被報道以來,其物理機制備受學(xué)術(shù)界關(guān)注,不同的理論模型亦相繼被提出[36].早期的理論模型包括楔形反對稱散射中心[37]、非對稱勢阱[38]和自旋軌道耦合等,這些模型認為凈電流的產(chǎn)生源于光生載流子在晶格勢中的不對稱動量分布.然而,進一步研究發(fā)現(xiàn),BPVE 的性能不僅與鐵電極化有關(guān),還與鐵電體/電極界面(如退極化場、肖特基勢壘)有很大關(guān)系.此外,BPVE 的微觀理論,如基于時間依賴的微擾理論(以密度矩陣或二次量子化形式)在解釋線性或圓偏振光激發(fā)產(chǎn)生光電流方面有一定的優(yōu)勢[39].

2.1 介觀模型

1)楔形反對稱散射中心模型[37].假設(shè)鐵電中隨機分布一些取向相同的楔形散射中心,如圖2(a)所示[40],隨機散射和漂移的載流子會在鐵電體內(nèi)產(chǎn)生凈電流.

圖2 體光伏效應(yīng)的幾種介觀模型 (a)楔形反對稱散射中心[40];(b)光激發(fā)載流子在非對稱勢阱中的不對稱散射[40];(c)Rashba 自旋軌道耦合[40];(d)金屬/鐵電體/金屬結(jié)構(gòu)中的退極化場機理示意圖[41,42]Fig.2.Several mesoscopic models for the bulk photovoltaic effect: (a)Asymmetric carrier scattering centers[40];(b)asymmetric potential well at a carrier generation center[40];(c)the minimum band splitting arising from spin-orbit coupling[40];(d)schematic diagram of depolarization field in a metal/ferroelectric/metal structure[41,42].

2)非對稱勢阱模型.Glass 等為了解釋Fe2+摻雜LiNbO3的光伏電流,提出了鐵雜質(zhì)對激發(fā)電子的不對稱散射模型(圖2(b)[40]).由于鐵雜質(zhì)占據(jù)了LiNbO3中的非中心對稱的位置,電子的勢壘在各個方向上不相同,光激發(fā)的電子向左和向右移動的概率不同.

3)自旋軌道耦合.Fridkin 解釋旋光極性晶體中BPVE 時,認為Rashba 自旋軌道耦合作用導(dǎo)致導(dǎo)帶的劈裂(圖2(c)[40]),左旋圓偏振光和右旋圓偏振光分別激發(fā)動量k<0 和k＞0 的電子,進而產(chǎn)生凈電流.

2.2 退極化場

金屬/鐵電體/金屬結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生退極化場的機理示意圖,如圖2(d)所示,鐵電薄膜表面存在高密度的極化電荷,若不采取屏蔽措施,則在鐵電體內(nèi)部產(chǎn)生電場(Fp);若鐵電體與金屬接觸,則極化電荷被界面處金屬中的自由電荷和空穴部分屏蔽,導(dǎo)致鐵電體中存在退極化場(Fdp)[41,42].該退極化場會分離光生電子-空穴對,是體光伏效應(yīng)的一種物理機制.退極化場Fdp可以表示為

其中,P為鐵電體在與電極接觸位置處的束縛電荷,ls為電極材料的屏蔽長度,εe和εF分別為電極和鐵電體相對介電常數(shù),d為鐵電體的厚度.

因此,退極化場與鐵電體的厚度成反比,只有在鐵電薄膜(d＜ 100 nm)中才能對光伏響應(yīng)起作用;當(dāng)鐵電晶體的厚度d＞ 100 nm 時,退極化場太低,可忽略其影響.同時退極化場與電極材料的介電常數(shù)密切相關(guān).

2.3 微觀理論

1982年,Belinicher 等[43]提出了一個微觀理論,認為BPVE 總電流密度j包括位移電流jsh(shift current,見圖3(a))和彈道電流jb(ballistic current).其中,位移電流是一種內(nèi)在機制,在非中心對稱晶胞中,當(dāng)電子從價帶被激發(fā)到導(dǎo)帶時,電子云在實空間中位移;彈道電流是一種外在的機制,由于動量弛豫(10—103fs)、能量弛豫(10—102ps)和復(fù)合(低于1 ns)等動力學(xué)過程,導(dǎo)致帶中速度(ν)分布不對稱.圖3(b)為帶間躍遷BPVE 的微觀示意圖,位移電流Rˉ 和有效速度νˉ 彈道電流都對BPVE的總電流密度有貢獻.

圖3 (a)位移電流微觀機理示意圖;(b)體光伏效應(yīng)電流(含位移電流jsh 和彈道電流jb)微觀示意圖[44]Fig.3.(a)Schematic of mechanism of shift current;(b)schematic of mechanism of BPVE current (including shift and ballistic currents)during the excitation (ex),scattering,and recombination (rec)process[44].

2.3.1 線偏振光激發(fā)

根據(jù)大量實驗結(jié)果,BPVE 電流與光強呈線性依賴關(guān)系[45,46].對于線偏振光,BVPE 線性光電流可以表述為

其中,jq是沿笛卡爾方向的光電流密度,Er和Es為光電場分量,是描述BPVE 的響應(yīng)張量.

1)線性位移電流

位移電流的電導(dǎo)率張量[47,48]:

其中I是k空間的躍遷速率:

R位移矢量,即光在躍遷過程中電子波包在實空間中的位移,

2)彈道電流

在線偏振光作用下,二能級彈道電流可表示為

3)線性注入電流

2.3.2 圓偏振光激發(fā)

非中心對稱晶體在圓偏振光激發(fā)下產(chǎn)生圓偏光伏效應(yīng)(circular photogalvanic effect,CPGE)[51],CPGE 光電流的表達式為

其中,γql為CPGE的響應(yīng)張量,q是光電流的笛卡爾方向,l是圓偏振光的傳播方向,E是電場的矢量形式.對于圓偏振光,假設(shè)光沿z方向傳播,,Ex=Ey=E0,+(–)分別代表左旋和右旋.

1)圓偏振光位移電流

圓偏振光位移電流與線偏振光位移電流類似,只有矢量場的分量的相位不等于,其中,er和es表示偏振方向的單位矢量.

圓偏振光位移電流表達式為

其中P表示主體積分,在時間反演對稱系統(tǒng),其他項乘以δ(εnk-εlk+??)函數(shù),位移電流消失;而其他項乘以主成分,則位移電流不消失,產(chǎn)生非共振(亞帶隙)響應(yīng).

2)圓偏振注入電流

在圓偏振光作用下,

根據(jù)η=?/τ0,其中τ0為光生載流子的弛豫時間.當(dāng)τ0→∞時,η→0,彈道電流jq,CP-diag即 使是發(fā)散的,注入速率也保持不變.表明光以恒定的速率向系統(tǒng)注入載流子,因此稱為“注入電流”,表達式為

將 (10)式代入(11)式,得到圓偏振光注入電流表達式:

3 二維材料體光伏效應(yīng)

晶體產(chǎn)生體光伏效應(yīng)前提是具有非中心對稱結(jié)構(gòu)[52].目前單層第四族單硫化合物(如GeS,GeSe,SnS,SnSe)[53,54]、III2-VI3vdW 材料(如In2Se3)[55]二維鐵電材料在理論或?qū)嶒炛斜粓蟮谰哂畜w光伏效應(yīng).本節(jié)重點介紹實驗上二維材料體光伏效應(yīng)的研究進展,按照產(chǎn)生或調(diào)控體光伏效應(yīng)的途徑可以分類為: 1)單一成分材料,即本征體光伏效應(yīng)材料,如一維WS2納米管、二維鐵電材料CuInP2S6、單層拓撲材料WTe2等;2)二維材料堆垛工程,利用二維材料構(gòu)建非中心對稱結(jié)構(gòu)產(chǎn)生自發(fā)極化,包括轉(zhuǎn)角雙層石墨烯、3R堆垛結(jié)構(gòu)的MoS2、WSe2/BP異質(zhì)結(jié);3)通過外界作用力(如磁場、應(yīng)力等)實現(xiàn)產(chǎn)生或調(diào)控體光伏效應(yīng)的二維材料,如CrI3和MoS2.

3.1 單一成分材料

低維度、窄帶隙半導(dǎo)體材料被認為是提高BPVE 性能的有效途經(jīng),過渡金屬二硫族化合物(transition metal dichalcogenides,TMDs)是典型的窄帶隙二維半導(dǎo)體.當(dāng)TMDs 塊體材料被減薄至單層時,塊體空間反演對稱性被打破,但仍然無法觀察到BPVE.2019年,Zhang 等[56]在一維WS2納米管中觀察到BPVE,且光電流密度比其他文獻報道的材料高幾個數(shù)量級.單層WS2屬于非中心對稱非極性結(jié)構(gòu),沒有產(chǎn)生明顯的BPVE 光電流(圖4(a));而WS2納米管結(jié)構(gòu)中的曲面或應(yīng)力導(dǎo)致面內(nèi)三重轉(zhuǎn)動對稱性和鏡面對稱性被打破,屬于非中心對稱極性結(jié)構(gòu),因而產(chǎn)生較強的BPVE 光電流(圖4(b)).WS2納米管器件在不同輻照強度下的典型I-V特性曲線(圖4(c))表明短路電流(Isc)與開路電壓(Voc)均隨激光功率增大而線性增大.另外,不同激發(fā)波長在相同激光功率密度輻照射下,短路電流的大小關(guān)系為Isc(632.8)＞Isc(532)＞Isc(730).632.8 nm 波長的激光能量(1.96 eV)接近WS2中A 激子的共振吸收能量,吸收強度最大,因此光電流最強;730 nm 波長激光(1.70 eV)只能通過間接帶隙(1.45 eV)躍遷的方式產(chǎn)生電子,因此效率最低.該工作不僅表明低維TMDs 材料在BPVE 中的應(yīng)用潛力,更證實了降低材料的結(jié)構(gòu)對稱性對提高光電轉(zhuǎn)換效率的重要性.

圖4 WS2 納米管體光伏響應(yīng) (a)單層WS2 和(b)WS2 納米管器件的短路電流與激光光斑在器件不同位置的依賴關(guān)系;(c)不同輻照強度條件下WS2 納米管的I-V 變化曲線;(d)不同激發(fā)波長下短路電流隨激光功率密度變化關(guān)系,插圖為不同波長激發(fā)的可能躍遷路徑[56]Fig.4.Bulkphotovoltaic response for WS2 nanotubes: The dependence of Isc on the position of the laser spot in a WS2 monolayer device (a)and WS2 nanotube device (b);(c)I–V characteristics recorded at different illumination intensities;(d)dependence of Isc on Plaser for three different wavelengths.The bottom right inset illustrates possible excitation paths from the valence band (VB)to the conduction band (CB)for each wavelength[56].

隨著二維材料(GeS,SnTe,In2Se3,CuInP2S6和二維鈣鈦礦及其類似體系等)鐵電性在理論和實驗中得到證實,科研工作者提出利用二維材料(如CuInP2S6,α-In2Se3和MoTe2)提高 BPVE 性能.2021年,Li 等[57]報道了在二維超薄鐵電材料CuInP2S6中觀察到BPVE 現(xiàn)象.該工作的BPVE器件是典型三明治結(jié)構(gòu)Graphene/CuInP2S6/Graphene(圖5(a)),其中二維CuInP2S6是帶隙約為2.9 eV 的半導(dǎo)體,同時也是一種離子鐵電體,因而產(chǎn)生體光伏效應(yīng)光電流.根據(jù)器件在激光輻照下的典型J-V輸出特性曲線(圖5(b)),Jsc和Voc隨激光輻照強度增大而線性增大;當(dāng)輻照強度為2 μW時,產(chǎn)生開路電壓Voc=–0.8 V,該數(shù)值與塊體鐵電材料的開路電壓相當(dāng).此外,鐵電材料在經(jīng)過正/負向電壓極化后的器件光電流密度Jsc顯著增大,且光電流的方向隨極化電場方向的切換而發(fā)生翻轉(zhuǎn)(圖5(c)),這是鐵電光伏效應(yīng)的一個特征.該工作詳細比較了目前已報道的BPVE 材料光伏性能,二維CuInP2S6的BPVE 性能介于一維WS2納米管與三維傳統(tǒng)鈣鈦礦氧化物材料之間;對于CuInP2S6,當(dāng)厚度增大到80 nm 時性能急劇下降,表明CuIn P2S6的熱載流子自由程長度為40 nm(圖5(d)).關(guān)于器件產(chǎn)生BPVE 的機理,該工作通過研究Voc隨溫度的變化關(guān)系(圖5(e)),得出CuInP2S6的BPVE 與鐵電性密切相關(guān)的結(jié)論.

圖5 (a)二維CuInP2S6 BPVE 器件圖像及器件表面短路電流分布圖;(b)二維CuInP2S6 BPVE 器件在明暗條件下的J-V 輸出曲線;(c)二維CuInP2S6 器件分別在經(jīng)過正向極化、無極化和反向極化后的J-V 輸出曲線;(d)BPVE 性能隨CuInP2S6 厚度的變化關(guān)系;(e)開路電壓隨溫度的變化關(guān)系[57]Fig.5.(a)The optical image and corresponding short-circuit photocurrent density mapping of the two dimensional CuInP2S6 BPVE device;(b)the characteristic output I-V curves of the two dimensional CuInP2S6 BPVE device at dark and bright conditions;(c)output J-V curves at specific poling voltages with the positively,zero voltage,and negatively poled respectively;(d)the thickness dependent BPVE in CuInP2S6;(e)the open-circuit voltage as a function of the temperature,the Voc vanishes when the temperature increases to the phase transition temperature at about 315 K[57].

除了線偏振體光伏效應(yīng),圓偏振光伏效應(yīng)也是一種特殊的體光伏響應(yīng),在自旋與谷存儲器件等領(lǐng)域具有重要的研究價值.2018年Xu 等[58]在單層拓撲絕緣體Td-WTe2中通過電調(diào)控Berry 曲率偶極子導(dǎo)致可電切換的CPGE.單層WTe2具有1T′和1Td兩種結(jié)構(gòu),1Td相對于1T′ 保留鏡面對稱性Ma,而雙重螺旋旋轉(zhuǎn)對稱性C2a弱破壞,從而打破空間反演對稱性(圖6(a)).該工作單層Td-WTe2紅外圓偏振光伏效應(yīng)探測實驗裝置如圖6(b)所示,雙柵極結(jié)構(gòu)可以獨立調(diào)控電荷密度n和位移場D.單層WTe2器件沿a和b兩個正交方向CPGE光電流(和)偏振依賴性明顯不同,具有明顯的光偏振調(diào)制(圖6(c)),右旋圓偏振光調(diào)制最大,左旋圓偏振光調(diào)制最小,線偏振光調(diào)制為零;而沒有明顯的偏振依賴性.該實驗結(jié)果證明單層Td-WTe2具有CPGE 且沿方向.另外,由于位移場可以打破反演和低能電子態(tài)C2a對稱性,在T=20 K 時,CPGE 電流振幅可以在很寬的位移場范圍內(nèi)得到調(diào)制,方向也隨著位移場方向的切換而翻轉(zhuǎn).

圖6 (a)單層1Td WTe2 晶體結(jié)構(gòu)示意圖及對稱性分析;(b)雙柵極單層WTe2 器件的結(jié)構(gòu)示意圖及光學(xué)圖像;(c)紅、黑和藍3 個位置處,光電流 隨激 光偏振態(tài)的依賴關(guān)系,插圖分別為光電流 與 平面內(nèi)位置關(guān)系;(d)不同位移場極化下的圓偏振光伏效應(yīng)電流,T=20 K[58]Fig.6.(a)Crystal structure monolayer 1Td WTe2;(b)schematic and optical image of a dual-gated monolayer WTe2 device;(c)polarization-dependent with the light spot fixed at the red,black,and blue dots shown in the inset,inset depicts the photocurrent along with linear polarized light as a function of the beam spot location in the plane;(d)polarization-dependent circular photo galvanic effect currents for different displacement fields at T=20 K[58].

由此可見,新型材料低維度極性TMDs、二維本征鐵電材料及二維拓撲絕緣體體系可以產(chǎn)生體光伏效應(yīng),并極大提高光電流密度.然而,除了以上幾種類型,低維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料具有豐富的材料種類與性能,是研究體光伏效應(yīng)的理想平臺.如Li 等[59]報道的二維雜化鈣鈦礦[CH3(CH2)3NH3]2(CH3NH3)Pb2Br7具有體光伏效應(yīng)，且在短波區(qū)域具有超快響應(yīng)的自供電光探測應(yīng)用.

3.2 二維材料堆垛工程

近年來隨著以扭轉(zhuǎn)石墨烯為代表的扭轉(zhuǎn)電子學(xué)領(lǐng)域的興起,二維材料的電子性能得到更加精密的調(diào)控,使得超導(dǎo)、莫特絕緣、拓撲磁性、量子霍爾效應(yīng)等領(lǐng)域產(chǎn)生新的可能性.2017年,Yang 等[60]提出了一種基于兩個或多個范德瓦耳斯(van der Waals,vdW)之間的垂直堆疊錯位二維鐵電結(jié)構(gòu),即滑移鐵電.隨著二維vdW 堆垛工程的鐵電材料的發(fā)現(xiàn),二維vdW 堆垛工程材料BPVE 的研究也相繼被報道.

3.2.1 二維材料同質(zhì)結(jié)

0°及小角度對齊雙層hBN、石墨烯和單層TMDs 具有面外方向自發(fā)極化,該自發(fā)極化可以產(chǎn)生自發(fā)光伏效應(yīng).Deng 等[61]研究了1.81°雙層轉(zhuǎn)角石墨烯(twisted double graphene,TDBG)在中紅外(5 — 12 μm)區(qū)域的強光電響應(yīng);2022年,Ma 等[62]報道了轉(zhuǎn)角雙層兩層石墨烯在5 μm 和7.7 μm 波長處的可調(diào)諧中紅外圓偏振光伏效應(yīng).圖7(a)為封裝的轉(zhuǎn)角雙層兩層墨烯(twisted double bilayer graphene,TDBG)光探測器的示意圖,其中,TDBG頂部的單層石墨烯為頂柵電極,硅襯底為底柵電極,通過調(diào)節(jié)頂柵電壓(VTG)和底柵電壓(VBG)可以獨立控制載流子濃度n和垂直位移場D.BPVE在線偏振光和圓偏振光激發(fā)下分別產(chǎn)生位移電流(線偏振BPVE)和注入電流(圓偏振BPVE),如圖7(b),(c)所示,7.7 μm 線偏振光激發(fā)產(chǎn)生光伏電壓Vph,且VTG和VBG可以調(diào)節(jié)Vph的振幅與極性;5 μm 圓偏振光激發(fā)也可以產(chǎn)生Vph,且Vph隨偏振角θ 有一定的依賴關(guān)系.采用雙周期波形擬合得到Vph=Vcircular+Vlinear+Vconst=V1cos (2θ+θ0)+V2sin(4θ+θ0′)+Vconst.其中,Vlinear源于線性BPVE,Vcircular源于與帶間Berry 曲率偶極子密切相關(guān)的圓偏振BPVE.此外,該工作利用訓(xùn)練卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法CNN 傳感紅外信息(偏振、功率和波長,如圖7(d)所示).

圖7 TDBG 光探測器輸運特性 (a)TDBG 光探測器示意圖;(b)在不同柵極偏置電壓(VBG,VTG)條件下線性BPVE 光伏電壓隨激發(fā)光源偏振角度依賴關(guān)系;(c)T=79 K,λ=5 μm 時,不同柵極偏置電壓下TDBG 中的可調(diào)諧圓偏振BPVE;(d)5 μm橢圓偏振光(χ=36.5°,ψ=110°)激發(fā)產(chǎn)生光電壓(Vph)分布圖,插圖中χ和ψ 分別為偏振橢圓的橢圓率和方位角[62]Fig.7.Transport properties of the TDBG photodetector: (a)Schematic of the TDBG photo detector;(b)linear BPVE voltage(Vph)as a function of polarization angle at a set of fixed gate voltage biases (VBG,VTG),the data are fitted by using Vph=VCcos(2ψ)+VS sin(22ψ)+Vconst;(c)circular BPVE photovoltage (Vph)as a function of the angle of the quarter-wave plate (θ)at different gate voltage biases(VBG,VTG),measured at T=79 K and λ=5 μm;(d)photovoltage mapping excited by elliptically polarized light at 5 μm,with χ=36.5° and ψ=110°.χ and ψ are the ellipticity and orientation angles of the polarization ellipse in the inset,respectively[62].

除了人工堆垛方式制造3R 結(jié)構(gòu)的TMDs,從3R-TMDs 塊狀晶體中解理出來的少數(shù)層TMDs同樣具有體光伏效應(yīng).2022年,Yang 等[63]發(fā)現(xiàn)從化學(xué)氣相輸運法制備的3R-MoS2塊狀晶體中剝離出來的MoS2片具有自發(fā)極化,并產(chǎn)生體光伏效應(yīng).MoS2具有六邊形(H)和菱形(R)兩種堆疊方式,其中3R 結(jié)構(gòu)面外方向產(chǎn)生面外自發(fā)極化(圖8(a)),該工作的光伏器件結(jié)構(gòu)hBN/Graphene/3R-MoS2/Graphene/hBN/Graphene,利用3R-MoS2層的退極化場分離光生載流子,從而產(chǎn)生體光伏效應(yīng).根據(jù)器件的光學(xué)圖像及其對應(yīng)的短路電流分布圖(圖8(b)),雙層區(qū)域有光電流響應(yīng),而單層區(qū)域光電流為零,三層區(qū)域光電流是雙層的1.5 倍.與Bernal堆垛的雙層石墨烯類似,雙層3R-MoS2中存在兩種堆疊疇結(jié)構(gòu)(AB 疇和BA 疇),AB 疇與BA 疇面外自發(fā)極化方向相反.該器件結(jié)構(gòu)表面的光電流響應(yīng)分布表明: AB 疇與BA 疇光電流響應(yīng)近乎對稱(大小相等方向相反),單層區(qū)域的光電流響應(yīng)接近于零(圖8(c)).光電流振幅并非單調(diào)地依賴于偏置電壓,光電流方向多次切換,并在大偏置電壓下顯示負效率(圖8(d)),這種復(fù)雜的依賴關(guān)系可能是受到器件中熱電效應(yīng)的影響.另外,經(jīng)計算,該室溫下外量子效率高達16%,比塊體材料體光伏器件高出1 個數(shù)量級.

圖8 (a)雙層MoS2 的不同堆疊方式(2H 和3R)晶體結(jié)構(gòu)及石墨烯/3R-MoS2/石墨烯異質(zhì)結(jié)隧道結(jié)器件結(jié)構(gòu)示意圖;(b)雙層3R-MoS2 器件圖片及光電流分布圖像(白色虛線內(nèi)部);(c)雙層3R-MoS2 的兩種可能堆疊疇結(jié)構(gòu)(左)及器件中不同疇位置處光電流分布圖像(右);(d)AB 疇位光電流大小隨著偏置電壓及激光強度的依賴關(guān)系[63]Fig.8.(a)Schematic of H stacking (2H)and R stacking (3R)of bilayer MoS2 and the tunneling junction device (composed of graphene/3R-MoS2/graphene heterostructure);(b)optical image of the BPVE device and scanning photovoltaic current map of BPVE device (consisting of one,two and three layers);(c)schematic of two possible stacking domains (AB and BA)of a 3R bilayer MoS2 (left)and the scanning photo voltaic current map of device (right),the positive and negative photo response areas correspond to the AB and BA domains with almost symmetric responsivity;(d)bias voltage dependence of the photovoltaic current in the AB domain at different laser powers between 10 and 70 μW[63].

3.2.2 二維材料異質(zhì)結(jié)

2021年,Akamatsu 等[64]構(gòu)建的二硒化鎢(WSe2)和黑磷(black phosphorus,BP)異質(zhì)結(jié)界面產(chǎn)生面內(nèi)自發(fā)光伏效應(yīng),這是截至目前唯一報道的在二維異質(zhì)結(jié)材料體系產(chǎn)生的面內(nèi)自極化光伏效應(yīng).利用單層WSe2具有三重旋轉(zhuǎn)和沿扶手椅方向的鏡面對稱性,BP 具有兩重旋轉(zhuǎn)和一組鏡面對稱性,兩種材料旋轉(zhuǎn)對稱性不匹配,故WSe2/BP異質(zhì)失去旋轉(zhuǎn)對稱性,且僅當(dāng)WSe2的鏡面和BP的鏡面平行時,才能保留鏡面對稱性,進而使得WSe2/BP打破空間反演對稱性,產(chǎn)生自發(fā)光伏效應(yīng),且光電流的方向沿著鏡面方向(圖9(a)).通過測試三種不同器件沿ab直線方向的光電流,單層WSe2和BP器件的溝道區(qū)域沒有觀察到Isc,而WSe2/BP 器件可以清晰地觀察到Isc(圖9(b),(c)),該結(jié)果表明異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致產(chǎn)生自發(fā)光伏效應(yīng).此外,他們通過比較兩對電極(沿極化方向和垂直于極化方向)光電流分布,還研究了WSe2/BP 光電流方向與WSe2/BP 自發(fā)極化方向的關(guān)系(圖9(d),(e)),表明自發(fā)極化光電流來自于非對稱引起的自發(fā)極化,而非肖特基勢壘.根據(jù)WSe2/BP 器件在兩種不同激發(fā)波長下自發(fā)光電流隨激光功率的變化關(guān)系(圖9(d)),即光電流與光功率從呈線性關(guān)系演變到平方根關(guān)系,從而排除該自發(fā)光伏效應(yīng)源于電極附近的肖特基勢壘的影響(肖特基勢壘效應(yīng)通常呈現(xiàn)線性依賴關(guān)系).

由此可知,利用二維范德瓦耳斯材料堆疊工程,如雙層石墨烯、TMDs 和具有不同對稱性的二維材料構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)可產(chǎn)生面內(nèi)或面外方向的自發(fā)極化,進而產(chǎn)生自發(fā)光伏效應(yīng).目前已報道TMDs只有MoS2,典型的MX2(M=W,Mo;X=S,Se)理論上均具備產(chǎn)生面外自發(fā)光伏效應(yīng)的條件;另外二維材料異質(zhì)結(jié)種類豐富,未來更多基于界面對稱性破缺的異質(zhì)結(jié)材料有待發(fā)現(xiàn).

3.3 外界作用力誘導(dǎo)體光伏效應(yīng)

除了二維范德瓦耳斯材料本征鐵電性和構(gòu)建二維材料同質(zhì)結(jié)/異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生體光伏效應(yīng),研究人員還試圖施加外在約束,使得非本征鐵電性的二維材料誘導(dǎo)產(chǎn)生或調(diào)控體光伏效應(yīng).這些外部效應(yīng),包括應(yīng)力、溫度、磁場、界面工程和邊界條件,從而打破固有對稱性.

3.3.1 外加磁場引入新的自由度

二維磁性材料具有本征磁序,利用自旋自由度可以研究二維自旋光電子學(xué).2019年Zhang 等[50]在理論上提出二維磁性材料三碘化鉻(CrI3)的可切換磁光伏效應(yīng).2021年Song 等[65]在實驗中證實二維磁性材料CrI3具有自旋光伏效應(yīng).CrI3是非常有趣的層狀反鐵磁性材料(AFM),單層具有面外鐵磁性,相鄰面間是反鐵磁相互耦合.該hBN/石墨烯/CrI3/石墨烯/hBN 異質(zhì)結(jié)器件(圖10(a))的I-V曲線顯示4 層CrI3產(chǎn)生較大的自旋光電流.由于時間反演對稱性破缺,CrI3自旋光電流與磁場強度有很強的依賴性,低磁場和高磁場下產(chǎn)生的低、高光電流平臺分別對應(yīng)AFM 基態(tài)和完全自旋極化態(tài)(圖10(b)).3 層CrI3器件在2 T(↑↑↑)和–2 T(↓↓↓)完全極化態(tài)的光電流表現(xiàn)出明顯的圓偏振依賴性(圖10(c)),且↑↑↑態(tài)的光螺旋度為σ–(135°)的光電流高于σ+(45°)的光電流;而↓↓↓態(tài)表現(xiàn)出完全相反的螺旋依賴性.另外，通過研究差分光電流與外磁場關(guān)系可以清晰地揭示光電流與磁序之間的關(guān)系: 在完全極化的↑↑↑和↓↓↓狀態(tài)時分別產(chǎn)生最小和最大的差分光電流,在↑↓↑和↓↑↓ AFM 基態(tài)之間切換時,以零場為中心存在明顯的磁滯回線.該研究結(jié)果不僅證明磁場可以調(diào)控BPVE 磁光電流,同時光電流也可以作為探測磁有序、電荷轉(zhuǎn)移激子態(tài)和磁激子-光子耦合的有效手段.

圖10 CrI3 器件的光伏響應(yīng) (a)4 層CrI3(AFM 基態(tài))異質(zhì)結(jié)器件示意圖;(b)4 層CrI3 異質(zhì)結(jié)器件的光電流隨外磁場強度的變化曲線;(c)3 層CrI3 異質(zhì)結(jié)器件中光電流隨1/4 玻片角度變化曲線;(d)差分光電流 Iph(σ+)-Iph(σ-)隨外磁場的變化曲線[65]Fig.10.Photocurrent response of CrI3 junction device: (a)Schematic of a four layer CrI3 junction device in AFM ground state(↑↓↑↓);(b)photocurrent as a function of external magnetic field (H)measured from the four layer CrI3 junction device;(c)photocurrent as a function of quarter-wave plate angle for ↑↑↑ state (2 T)and ↓↓↓ state (–2 T)measured from the trilayer CrI3 junction device;(d)the change in photocurrent Iph(σ+)-Iph(σ-)as a function of μ0H measured from the same device[65].

3.3.2 應(yīng)力作用

應(yīng)變梯度可以打破空間反演對稱性,而空間反演對稱性破缺是產(chǎn)生體光伏效應(yīng)的前提,因此應(yīng)變梯度能夠增加體光伏效應(yīng)產(chǎn)生的途徑.當(dāng)具有中心對稱的材料與撓曲電效應(yīng)耦合時,這種中心對稱材料可以產(chǎn)生體光伏效應(yīng),被稱為撓曲光伏效應(yīng).過去幾十年來,研究者對三維鐵電體的撓曲電效應(yīng)進行了廣泛的研究,然而撓曲電效應(yīng)相對較弱[66].當(dāng)材料的維度從三維降低至二維時,機械彎曲引起的應(yīng)變和應(yīng)變梯度增大,撓曲電效應(yīng)隨應(yīng)變梯度的增大而顯著增強.因此,二維鐵電材料是研究撓曲電效應(yīng)的理想平臺[53,67].

2021年Jiang 等[44]首次在MoS2中實現(xiàn)了撓曲電光伏效應(yīng).該工作將MoS2薄片一部分放置在VO2微米帶(相變材料)上,另一部分放置在SiO2襯底(非相變材料)上(圖11(a)).外部條件(如溫度和電場)控制相變材料的結(jié)構(gòu)相變,預(yù)期在VO2微米帶上方出現(xiàn)均勻應(yīng)變,在SiO2襯底與VO2微米帶邊界處產(chǎn)生應(yīng)變梯度,導(dǎo)致沿應(yīng)變梯度方向產(chǎn)生非零偶極矩,即產(chǎn)生撓曲電效應(yīng).MoS2薄片在VO2微米帶表面區(qū)域具有拉伸應(yīng)變,而在VO2微米帶兩側(cè)區(qū)域具有相反方向的最大應(yīng)變梯度(圖11(b)).從I-V曲線看出,應(yīng)變梯度大的區(qū)域 (位置2,VO2邊界處)產(chǎn)生的短路電流遠比應(yīng)變梯度小的區(qū)域(位置1,遠離VO2邊界處)產(chǎn)生的短路電流(圖11(c))大.此外,VO2微光帶兩端3 和4 位置處的短路光電流與入射激光具有比較完美的圓偏振依賴性,說明撓曲電光伏效應(yīng)也具有偏振依賴性(圖11(d)).除了應(yīng)力,溫度也會誘導(dǎo)VO2微米帶結(jié)構(gòu)相變,該器件在不同溫度下的短路光電流曲線顯示高溫狀態(tài)產(chǎn)生的光電流絕對值明顯高于低溫.

圖11 (a)相變材料混合系統(tǒng)中二維材料應(yīng)變梯度工程示意圖及二維材料中的應(yīng)變梯度曲線;(b)VO2/MoS2 異質(zhì)結(jié)中MoS2 拉曼 模式映射圖;(c)VO2/MoS2 異質(zhì)結(jié)器件結(jié)構(gòu)示意圖及器件在激光照射下光斑1 (Laser@1)和光斑2 (Laser@2)及暗態(tài)時的I-V 曲線;(d)405 nm 激光照射下器件中 3 (Laser@3)和4 (Laser@4)處短路電流的偏振依賴性[44]Fig.11.(a)Strain-gradient engineering of a 2D material by using a phase-change material in a hybrid system,on a reversible structural phase transition between phase I and phase II,strain gradients are generated in the 2D material at the edge of the phasechange material,inducing shifts of electron charge centers (dipole moments),the strain plot illustrates strain gradients in the 2D material(bottom panel);(b)Raman mapping of mode of MoS2 on a VO2/MoS2 device;(c)the schematic diagram of VO2/MoS2 device and current-voltage curves of the device under laser illumination at spot 1 (Laser@1)and 2 (Laser@2)and dark conditions;(d)light polarization dependence of the short-circuit current under laser (405 nm)illumination at spots 3 (Laser@3)and 4(Laser@4)in a device[44].

因此,利用應(yīng)變梯度工程,使得中心對稱結(jié)構(gòu)二維材料產(chǎn)生體光伏效應(yīng),從而提高產(chǎn)生二維材料BPVE 的途徑,未來將有更多的二維材料體系產(chǎn)生BPVE;另外,二維磁性材料體系具有豐富的材料集合,外磁場可以調(diào)控自旋自由度,為研究自旋電子學(xué)和記憶性磁存儲器件創(chuàng)造更多契機.

4 總結(jié)與展望

綜上所述,BPVE 自發(fā)現(xiàn)以來,就受到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注并取得了一定的成果.二維材料BPVE相對傳統(tǒng)塊體材料在擴大光譜響應(yīng)范圍、提高太陽光譜利用效率、改善低光電流密度、提高響應(yīng)速度和功率轉(zhuǎn)換效率等方面具有顯著優(yōu)勢.盡管二維材料BPVE 的研究不斷取得新的成果,BPVE 要實現(xiàn)實際應(yīng)用仍面臨著重要挑戰(zhàn): 二維材料BPVE光伏器件的功率轉(zhuǎn)換效率雖然相對傳統(tǒng)鐵電材料得到了提高,但是相對于PN 結(jié)光伏仍然偏低,這可能是因為小帶隙半導(dǎo)體具有大量的本征載流子,導(dǎo)致高電導(dǎo)率,從而抑制光電壓,或來自于彈道電流與材料高電阻(高光電壓的必然要求)間的根本矛盾.另外,我們認為對于二維材料BPVE 光伏效率的計算和考察應(yīng)當(dāng)更加謹(jǐn)慎,同時更應(yīng)該注意到的是目前已報道的具有二維材料BPVE 的材料仍然相對較少,而二維材料所帶來的材料種類、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的豐富性為提高二維材料光伏器件功率轉(zhuǎn)換效率并最終超越PN 結(jié)光伏效率提供了非常廣闊的探索空間.目前二維材料BPVE 僅在20 個非中心對稱結(jié)構(gòu)點群中被發(fā)現(xiàn),但未來通過外部作用打破空間反演對稱性,我們可以將材料晶體類型拓展到32 個晶體點群.此外,未來二維材料BPVE除了應(yīng)用于光伏和自供電偏振依賴光探測器之外,還將在開關(guān)器件、光敏非易失性存儲器件、光電憶阻器和自旋電子器件等領(lǐng)域展現(xiàn)出一定的優(yōu)勢.總之,二維BPVE 的研究還處于起步階段,亟待產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界的深度合作與共同研究.