抵御大變形超導體的發現*

郭靜 吳奇 孫力玲2)3)?

1)(中國科學院物理研究所,北京 100190)

2)(北京市高壓科學研究中心,北京 100094)

3)(中國科學院大學,北京 100190)

1 引言

超導電性是指超導體同時具有零電阻和抗磁性(邁斯納效應)的特殊電磁響應特性.超導電性是一種宏觀量子現象,是構成超導體的大量帶電粒子產生的微觀相互作用的結果,因此是一種“演生現象”.總體來講,超導演生現象源于超導體所具有的電荷、軌道、自旋、晶格等多種自由度之間的相互作用.具有不同化學組分、晶體結構的超導體具有不同的起主導作用的自由度及其相互作用的狀態,因此表現為不同的超導電性差異性,導致具有不同的超導轉變臨界溫度(Tc)或在非熱力學調制參量(摻雜、壓力、磁場、電流等)作用下具有不同的臨界值.

其中,壓力對Tc的影響一直是超導電性研究的一個重要課題,取得了許多重要的發現[1–40].例如,在銅氧化物和鐵基超導研究中,發現加壓可以提高Tc,從而可以指導常壓下采用小離子半徑原子替代(引入化學內壓力)制備出具有更高Tc的超導體[2,3,9],可見高壓下發現的規律對超導新材料的探索具有重要意義.在對空穴摻雜的Bi 系銅氧化物高溫超導體的研究中發現,超導轉變溫度隨著壓力的升高先略有升高后被抑制,然后進入絕緣態的普適行為[6];在堿金屬鐵硒基超導體和重費米子超導體中都發現了壓力導致的超導再現現象[8,32];在H3S,LaH10等系列氫化物中發現壓致高溫超導電性的特征[33–40];以及在非超導元素中發現在壓力驅動下出現超導電性[17,19–30].此外,在對簡單元素超導體的研究中,發現后過渡族超導金屬元素傳統超導體(如Zn,Cd,Hg,Tl,Pb 等)的Tc均隨壓力的增大而減小[15,16].也有些元素在壓力下出現超導電性后Tc隨著壓力的升高而升高[19–23]等等.

本文介紹一種近年發現的能抵御大變形的超導體.這類超導體在壓力作用下,即使發生了很大的體積壓縮,仍能保持Tc的不變.我們最初在高熵合金的壓力研究中發現了這種超導行為[41],隨后的研究表明廣泛應用的商業化NbTi 合金以及Nb,Ta 等簡單金屬元素也具有這種超導態[42,43].這類超導體的共性是具有體心立方晶體結構、由過渡族金屬元素構成,我們將這類在較大壓力范圍內Tc能保持穩定的超導體稱為“抵御大變形超導 體(robust superconductivity against volume shrinkage,RSAVS)”.

2 抵御大變形超導體的發現

能夠抵御大變形的超導電性現象最先是在高熵合金(high-entropy alloys,HEAs)研究中發現的.高熵合金通常是指由5 種或5 種以上等量或相近比例的金屬元素構成的合金.由于這些不同金屬原子在晶體結構中呈現高度隨機或者無序排列,導致其熵的增加,故稱之為高熵合金.傳統合金通常只由少數幾種主要元素構成并決定了其結構和物性,而高熵合金展現出與傳統合金截然不同的結構特性與相應的物性[44–52].

2014年,人們在由4d 和5d 金屬元素組成的高熵合金中首次發現了超導體電性[53],其常壓下超導轉變溫度約為7.3 K.隨后人們進行了廣泛的研究,發現了一系列高熵合金超導體[54],其中包括Ta-Nb-Hf-Zr-Ti 和Nb-Zr-Ti-Re 超導體[55–60].這類高熵合金超導體具有體心立方結構(晶格常數a0約為3.2 ?),空間群為Im3m,其超導轉變溫度(Tc)介于4.0 至9.2 K 之間.

2017年,我們對高熵合金超導體(TaNb)0.67(HfZrTi)0.33進行了系統的原位超高壓研究,發現其超導轉變溫度Tc隨著壓力的升高先上升,然后在 60 GPa 以上,隨壓力的繼續增大至190.6 GPa,其Tc出乎意料地幾乎保持不變[41].值得注意的是,在高達 190.6 GPa 的壓力下(TaNb)0.67(HfZrTi)0.33仍能保持零電阻行為,而且超導轉變溫度區間的變化很小(見圖1).高壓同步輻射X 射線衍射(XRD)實驗結果表明,在 96 GPa 下樣品沒有發生結構相變,保持完好的立方(bcc)晶體結構,但是其體積卻被壓縮了約28%.對于絕大多數超導體來說,Tc對壓力導致的體積變化十分敏感,即晶格常數的變化會對Tc有較大的影響[2–12],這種高熵合金超導體在如此大的晶格收縮下其Tc能保持不變是一個非常令人驚奇的現象.這種現象及其在壓力下表現出的異常穩定的零電阻超導電性不僅為完整地理解超導機理提供了新的實驗結果和研究課題,還為在超高壓極端條件下服役超導材料的潛在應用提供了一種候選合金.

圖1 由電阻-溫度曲線確定的超導轉變溫度與壓力關系相圖,壓力范圍為0 至190.6 GPa[41]Fig.1.Phase diagram of superconducting transition temperature vs.applied pressure up to 190.6 GPa for the HEA,combined with plots of the corresponding resistance vs.temperature [41].

為了研究這種抵抗大變形超導電性在其他高熵合金中存在的可能性,采用相同的高壓實驗方法對另一種高熵合金超導體(ScZrNbTa)0.6(RhPd)0.4進行了研究,如圖2 所示.其常壓下Tc為7.3 K,隨著壓力的升高其Tc逐漸升高,但在 30.2 GPa后基本保持不變,繼續升高壓力表現為穩定的超導態.高壓XRD 實驗結果顯示其在壓力下晶體結構穩定,在80 GPa 的壓力范圍內沒有發生結構相變,但體積發生了較大的壓縮.該六元高熵合金在壓力下表現出和(TaNb)0.67(HfZrTi)0.33相似的特征.

圖2 (a)高熵合金(ScZrNbTa)0.6(RhPd)0.4 在2.9—71.8 GPa 壓力范圍內的電阻隨溫度變化關系;(b)較低溫度范圍的歸一化電阻;(c)3.9—80.1 GPa 壓力范圍X 射線粉末衍射圖譜;(d),(e)晶格參數和晶胞體積隨壓力的變化[41]Fig.2.(a)Temperature dependence of the resistance in the pressure range of 2.9–71.8 GPa;(b)normalized resistance at lower temperature,exhibiting sharp superconducting transitions with zero resistance and the continuous increase in Tc upon compression;(c)X-ray powder diffraction patterns collected in the pressure range of 3.9–80.1 GPa;(d),(e)pressure dependence of the lattice parameter and unit cell volume [41].

3 抵御大變形超導現象的普適性

3.1 二元合金商用超導體

為了進一步了解在高熵合金中發現的能抵抗大變形超導電性現象的普適性及其共性,對與這類高熵合金密切相關的鈮-鈦合金進行了系統研究.鈮和鈦是組成高熵合金(TaNb)0.67(HfZrTi)0.33的主要構成元素,因此,對NbTi 合金的超高壓力下的超導行為的了解及其與高熵合金的對比研究,能為對高熵合金在壓力下奇異超導特性產生的微觀機制的理解提供有用的信息.NbTi 合金具有較高的超導轉變溫度、較高的上臨界磁場,同時易于加工、成本低廉且具有耐久性等優點[61–65],因此目前它是最成功、商業化應用最廣泛的超導材料之一.在醫療、交通、能源、高能物理等領域都有廣泛的應用.

我們對鈮鈦合金超導體在超高壓力下的晶體結構和常態輸運性質等實驗結果及超導電性進行了系統研究與分析[42],發現其在 200 GPa 壓力范圍內沒有發生結構相變,保持體心立方結構,晶格參數和晶胞體積隨壓力的升高連續下降,在200 GPa 體積壓縮了 43% (如圖3 所示),這是非常大的體積壓縮率.在電輸運的測量中發現,Tc隨著壓力的升高從常壓下的9.6 K 上升到120 GPa下的19.1 K,升高了近1 倍.隨著壓力進一步升高,Tc幾乎不變,一直到261.7 GPa.在如此高的壓力下樣品仍顯現出具有零電阻的超導電性,同時,這一結果表明鈮鈦合金的超導電性是目前已知所有超導體中最耐壓的.1.8 K 溫度下的高壓磁阻實驗結果表明,在 211 GPa 壓力下臨界磁場由 15.4 T提高到了 19 T (如圖4 所示).這是過渡族金屬元素合金超導體中所發現的最高超導轉變溫度和最高臨界磁場.總體來說,NbTi 合金和高熵合金(TaNb)0.67(HfZrTi)0.33在壓力下表現出類似的行為:Tc隨著體積壓縮先有所升高,然后在體積達到一定的形變量后基本不變,隨后超導電性在一定的壓力范圍內具有抵御大的變形量而不發生改變的特性.該研究揭示了由一些過渡族金屬元素構成的合金超導體的超導電性具有可抵御大形變而穩定存在的特性,這與銅氧化物和鐵基超導體超導電性對體積變化的高度敏感性形成了鮮明的對比,也與后過渡族金屬元素超導體(價態電子中 d 電子滿殼層)的超導轉變溫度隨體積壓縮而下降的行為明顯不同[17].

圖3 高壓下NbTi 合金結構信息 (a)0.1—200.5 GPa 壓力范圍內X 射線粉末衍射圖譜;(b),(c)兩輪獨立測量獲得的晶格參數和晶胞體積隨壓力的變化.圖(b)插圖為NbTi 超導體晶體結構示意圖[42]Fig.3.Structure information for NbTi at high pressure: (a)X-ray powder diffraction patterns collected in the pressure range of 0.1–200.5 GPa;(b),(c)pressure dependence of the lattice parameter and unit cell volume for independent two runs.The inset of Figure (b)displays the schematic crystal structure of the NbTi superconductor [42].

圖4 Nb0.44Ti0.56 的超導性在不同壓力和磁場條件下的變化以及摩爾體積的壓力依賴關系.在壓力與超導轉變溫度(Tc)關系圖中,彩色球代表來自不同輪實驗的Tc 值.在磁場B(T)與Tc 關系圖中,黑色、綠色和紅色球代表在零磁場和外加磁場下獲得的Tc值.在壓力與體積(–?V=Vp– V0,其中Vp 是在固定壓力下的體積,V0 是環境壓力下的體積)關系圖中,粉色和藍色方塊表示來自兩輪獨立實驗的結果.紅色五角星號代表最高壓力下的Tc 值,綠色五角星號表示1.8 K 下的臨界磁場和本研究的最大壓力,藍色五角星號表示研究中所施加最高壓力下的相對體積[42]Fig.4.Superconductivity of Nb0.44Ti0.56 under various pressure and magnetic field conditions,and the pressure dependence of its molar volume.In the panel of pressure versus superconducting transition temperature (Tc),the colored balls represent the Tc obtained from the different experimental runs.In the panel of magnetic field,B (T)versus Tc,the black,green,and red balls represent Tc obtained under zero and applied magnetic fields.In the panel of pressure versus volume (–ΔV=Vp – V0,where Vp is the volume at fixed pressure and V0 is the ambient-pressure volume),the pink and blue squares represent the results obtained from the two independent runs.The red star labels the Tc value at the record-high pressure,the green star marks the critical field at 1.8 K and the maximum pressure of this study,and the blue star refers to the relative volume at the highest pressure investigated.The top left panel displays that the maximum pressure of this study falls in that of outer core of the earth [42].

3.2 金屬元素超導體

進一步分析研究使我們注意到,對于(TaNb)0.67(HfZrTi)0.33中含有的具有體心立方結構的Ta 和Nb 單質金屬元素,它們的Tc從常壓開始就隨壓力保持幾乎不變[66,67].對于 Ta 來說,Tc隨壓力幾乎保持不變的區間為常壓至 50 GPa;對于 Nb,Tc隨壓力保持不變的區間為常壓至 46 GPa,如圖5所示.這兩種元素在壓力下其體心立方晶體結構非常穩定,其Tc在隨壓力保持不變的壓力區間內僅表現出晶格常數的連續減小,沒有發生結構相變,保持常壓的體心立方結構[68,69].根據X 射線衍射的結果,Ta 單質的晶格在Tc保持不變的壓力區間內收縮了17.3%,而Nb 的晶格收縮了17.8%.

圖5 單質金屬Nb 和Ta 的超導轉變溫度隨壓力的變化.數據引自[41,66,67]Fig.5.Pressure dependence of Tc for elemental Ta and Nb.The data were taken from Refs.[41,66,67] .

可見,除上述高熵合金外,Ta,Nb 金屬元素和NbTi 合金也都表現出在一定壓力范圍內晶格有較大收縮的情況下Tc保持不變的現象.隨之的問題是這些Tc隨壓力保持不變的超導體有何特點或共性? 為何其晶體結構的壓縮變化不影響Tc?

4 分析與討論

為了更好地理解抵御大變形超導體的共性,將具有抵御大變形超導電性的高熵合金(TaNb)0.67(HfZrTi)0.33,(ScZrNbTa)0.6(RhPd)0.4及NbTi 合金和單質Nb 和Ta 金屬元素的Tc隨壓力的變化做了匯總,如圖6(a)所示.為了方便對不同材料進行比較,使用體積收縮率(–ΔV/V0)作為變量.可以看出兩種高熵合金和NbTi 合金在壓力下表現出類似的行為:Tc隨著體積壓縮有所升高,在體積達到一定的變形量后基本不變.隨后超導電性在一定的壓力范圍內具有抵御大的變形而不發生改變的特性.圖6(a)中的箭頭表示RSAVS 狀態出現的臨界壓力(PC).對于(ScZrNbTa)0.6(RhPd)0.4超導體,PC約為30 GPa (對應體積收縮率–ΔV/V0約為15.5%),對于(TaNb)0.67(HfZrTi)0.33超導體,PC為60 GPa (–ΔV/V0=21.6%),對于NbTi 超導體,PC為120 GPa (–ΔV/V0=34.7%),而對于單質Ta 和Nb 超導體,PC為1 bar (1 bar=1×105Pa),也就是說它們的Tc從常壓開始就隨壓力保持不變.對于Ta 單質來說,Tc隨壓力保持不變的區間為常壓至50 GPa.對于 Nb 單質來說,Tc隨壓力保持不變的區間為常壓至 46 GPa.圖6(b)是這些材料所對應的晶格結構.對于單質來說,它們的晶格為體心立方結構.而對于高熵合金和NbTi 合金來說,兩種元素按照摩爾比隨機占據體心立方的晶格格點.可見,這類超導體的共同點是都具有體心立方結構,而高壓 XRD 實驗也證明這類超導體在RSAVS 態下沒有發生晶格相變,這很可能暗示體心立方結構所具有的晶體結構的對稱性很可能是RSAVS 態出現的必要條件.

圖6 RSAVS 超導體的超導轉變溫度隨體積的變化 (a)(TaNb)0.67(HfZrTi)0.33 和(ScZrNbTa)0.6(RhPd)0.4 高熵合金、NbTi 合金和單質金屬Ta 和Nb 的超導轉變溫度(Tc)隨體積的變化.為了方便對不同材料進行比較,采用相對體積變化率(–ΔV/V0)作為變量.圖中的箭頭表示RSAVS 狀態出現的臨界壓力(PC).對于(ScZrNbTa)0.6(RhPd)0.4 超導體,PC 約為30 GPa(對應體積變化率–ΔV/V0約為15.5%),對于(TaNb)0.67(HfZrTi)0.33 超導體,PC 為60 GPa(–ΔV/V0=21.6%),對于NbTi 超導體,PC 為120 GPa(–ΔV/V0=34.7%),而對于單質Ta 和Nb 超導體,PC 為1 bar.PE 和P*分別表示RSAVS 態的結束壓力和測量到RSAVS 態的最高壓力.(b)(TaNb)0.67(HfZrTi)0.33 和(ScZrNbTa)0.6(RhPd)0.4 高熵合金、NbTi 合金以及單質Ta 和Nb 的晶體結構示意圖,均為體心立方結構[43]Fig.6.Superconductivity and crystal structure for the RSAVS superconductors.(a)The pressure-dependent change in the superconducting transition temperature (Tc)of the (TaNb)0.67(HfZrTi)0.33 and (ScZrNbTa)0.6(RhPd)0.4 high-entropy alloys,the NbTi alloy,and the elemental metals,Ta and Nb.In order to facilitate the comparison of the different materials,we use the volume shrinkage (–ΔV/V0)as a variable.Arrows in the diagram indicate the critical pressure (PC)where the RSAVS state emerges.PC is about 30 GPa [the corresponding volume (–ΔV/V0)change is about 15.5%] for the (ScZrNbTa)0.6(RhPd)0.4 superconductor,60 GPa(–ΔV/V0=21.6%)for the (TaNb)0.67(HfZrTi)0.33 superconductor,and 120 GPa (–ΔV/V0=34.7%)for the NbTi superconductor,while PC is 1 bar for the elemental Ta and Nb superconductors.PE and P* represent the end pressure of the RSAVS state and the highest pressure measured for the RSAVS state,respectively.(b)Sketches for the lattice structure of the (TaNb)0.67(HfZrTi)0.33 and(ScZrNbTa)0.6(RhPd)0.4 high-entropy alloys,NbTi alloy,and elemental Ta and Nb,which all possess body-centered cubic structure [43].

人們圍繞關于RSAVS 超導態產生的原因開展了一些探索性研究.例如,通過計算Ta 單質、Nb單質、NbTi 合金和高熵合金(TaNb)0.67(HfZrTi)0.33費米能級處的分波態密度在壓力下的演化[43],發現eg軌道在RSAVS 態對應的壓力區間內的態密度保持不變,表明eg軌道與RSAVS 超導相有關,并進一步驗證了eg軌道的超流密度與實驗結果相符,表明對這種特殊的超導態產生主要貢獻的超導電子來自于eg軌道.再有,通過對NbTi 合金的Tc隨壓力的演化行為的研究[78],發現高壓下聲子譜會發生軟化的現象,體現了體系中強的電聲耦合,并發現NbTi 合金的晶體結構在壓力下會變得更均勻,認為具有更加均勻的Nb 和Ti 原子排列的NbTi 合金可能是在高壓下出現RSAVS 態的原因.另外,在金屬Ti 的高壓δ 相(畸變的體心立方結構)中也發現了RSAVS 態的存在,并將δ-Ti 所對應的RSAVS 態歸因于晶格壓縮導致的穩定的強電聲子耦合作用[79].這些關于具有RSAVS 態的金屬和合金的電子結構隨壓力的變化研究[43,78,79]對認識該類超導態形成的微觀機理進行了有益的探究,值得進一步深入研究.

5 總結與展望

我們發現具有體心立方晶體結構、由過渡族金屬元素構成的高熵合金((TaNb)0.67(HfZrTi)0.33,(ScZrNbTa)0.6(RhPd)0.4)和NbTi 商用合金及單質金屬元素Nb 和Ta 等超導體在一個較大的壓力范圍內和相應的較大晶體結構變形下都表現出穩定的Tc.我們將這類在較大壓力范圍內體積發生較大變化下Tc仍能夠保持穩定的超導體稱為“抵御大變形超導體”[70–75].

這種RSAVS 所具有的壓力響應行為與銅氧化物超導體、鐵基超導體、傳統的BCS 超導體等的Tc壓力響應行為明顯不同,表明RSAVS 可以被視為一類壓力行為不同于高溫超導體或常規超導體的特殊超導體.

對銅氧化物和鐵基高溫超導體這類由過渡族金屬元素與磷硫族元素構成的超導化合物系統的高壓研究結果表明,這些超導體中的超導單元晶格特征參數的微小變化都會對超導轉變溫度產生決定性的影響[2,3,8–10,76,77],說明這類超導體中精細的晶體結構變化都會引起電子軌道、自旋等自由度相互作用狀態的變化,并對電子結構產生重要影響,進而改變宏觀量子特性.對于不同高溫超導體,其在不同的壓力調制區間會表現出豐富的Tc的變化: 升高與下降、消失與再進入等,展示了作為強關聯電子系統的高溫超導體中相互作用的復雜性和可調制性(在壓力、摻雜、磁場等調制參量作用下).而對于相互作用以電聲耦合為主導的后過渡族金屬元素常規超導體,對壓力的響應表現為Tc隨壓力升高而下降.

RSAVS 超導現象的存在和上述的討論導致提出這樣幾個值得進一步研究的問題: 一方面,對于某些具有非體心立方結構的高熵合金或簡單合金及金屬元素或化合物是否也存在RSAVS 壓力響應行為? 體心立方結構的對稱性是否是決定RSAVS 態的關鍵因素? 另一方面,過渡族金屬合金與過渡族化合物的壓力響應行為在微觀起源上有何異同? 能否統一地理解什么因素決定了常規與非常規各類超導體的Tc? 對于這些問題的深入研究,進而探究一個能統一回答這些問題的理論框架,可能有助于最終實現對超導機制的再次統一.

感謝在本綜述中介紹的我們發表的RSAVS 文章的合作者(按姓氏拼音排序)蔡樹博士、Fabian von Rohr 博士、蔣升研究員、黃程博士、Karoline Stolze 博士、劉凱博士、李愛國研究員、李延春研究員、李曉東研究員、盧仲毅研究員、Robert J.Cava 院士、孫萬碩研究員、王紅紅博士、王哲博士、王秋良院士、翁紅明研究員、向濤院士、郗傳英研究員、楊科研究員、張建豐博士、周亞洲副研究員、張昌錦研究員、張裕恒院士等在相關研究中做出的重要貢獻! 感謝上海光源和中國科學院高能物理研究所同步輻射裝置及合肥強磁場的運行團隊對我們相關高壓實驗的支持!