范德瓦耳斯體系中的量子層電子學*

肖聰 姚望

1)(香港大學物理學系,香港 999077)

2)(澳門大學應用物理與材料工程研究院,澳門 999078)

二維范德瓦耳斯材料因其新穎的平衡態性質、電磁輸運和光學響應性質而成為當前凝聚態物理研究的熱點.不同于三維體材料,二維材料在厚度方向不具有晶格周期性.原子級平整的單層體系在厚度方向以范德瓦耳斯力結合,不同層的電子波函數因此混合起來,使得電子態的層分布不再僅僅是一個離散的空間變量,而同時成為一個量子力學量.層指標 (layer index)因而成為標記電子態的一個新量子數,為層狀材料所獨有.在最簡單的兩層體系中,層間范德瓦耳斯耦合可以類比于固體電子的自旋軌道耦合引起的自旋雜化;后者混合了自旋向上和向下的電子態,而前者是上層和下層的雜化電子態.基于這種類比,層自由度也被稱為層贗自旋 (layer pseudospin).自旋-層贗自旋類比意味著自旋電子學的基本概念和理論構想可以遷移到范德瓦耳斯材料電子特性的研究,并且層贗自旋的面外分量對應電偶極矩,同電場直接耦合,與自旋和谷贗自旋的磁偶極矩互補,這些前景帶來了層贗自旋電子學 (layer pseudospintronics)或稱為層電子學 (layertronics)這一研究領域的發展[1,2].例如,電子體系中多體相互作用可以導致平衡態自旋鐵磁性,而理論指出在雙層石墨烯體系考慮多體效應也可以出現層贗自旋“鐵磁性”[3],對應鐵電性,即電子態層分布的對稱性發生破缺,電荷分布出現自發層極化(這種傳導電子的自發層極化,與二元化合物二維半導體中因為不同原子的電子親和能差異導致跟堆垛關聯的束縛電子的層極化有所區別).自旋電子學邏輯電路中著名的自旋閥效應和自旋場效應晶體管在層電子學中的對應,即雙層贗自旋閥和雙層贗自旋場效應晶體管,也已在雙層石墨烯體系和雙層MnBi2Te4中被提出[4–6].在電子輸運方面,磁場與電子自旋的耦合可以在非磁金屬體系中引起霍爾效應[7,8],甚至引起非磁性金屬到陳絕緣體的相變,導致出現量子反?；魻栃猍9];而最近的實驗和理論研究表明,在反鐵磁范德瓦耳斯金屬體系中,門電壓與層自由度的耦合也會引起霍爾效應[10,11].理論也在反鐵磁范德瓦耳斯材料MnBi2Te4中預言了門電壓導致的量子反?；魻柦^緣體[12].

考察上述工作,有以下兩方面特別值得注意.

1)雖然這些層電子學效應在理論概念上存在自旋類比,但由于層自由度的電本質(電荷的層分布和層極化)及其獨有的空間可分辨特性,它們導致的物理現象和應用潛力可以超出自旋電子學的范圍.比如門電壓取代磁場使得范德瓦耳斯材料成為實現全電調控霍爾和量子霍爾輸運的重要探索平臺.又比如當二維材料組裝成范德瓦耳斯異質結或同質結時,每一單元層上的電學輸出有可能被單獨測量.因此即使該范德瓦耳斯體系沒有凈霍爾電壓,體系中每一層上的霍爾效應,即層霍爾效應(layer Hall effect)[10]依舊可以產生電霍爾輸出.

2)植根于動量空間層贗自旋結構為范德瓦耳斯體系的電子波函數所特有的量子幾何性質,還未被充分研究.在自旋電子學中,自旋軌道耦合將自旋這一內稟自由度和動量空間物理耦合起來,使得電子態自旋成為動量空間中的變量,形成材料體系中豐富的動量空間自旋結構.基于自旋-層贗自旋類比,層間耦合可以導致范德瓦耳斯體系中非平庸的動量空間層贗自旋結構 (layer pseudospin texture).動量空間自旋結構導致電子波函數非平庸量子幾何性質,不僅表現為自旋軌道耦合體系中非零的動量空間貝里曲率,引起反常霍爾效應,而且導致擴展的波函數參數空間——動量-磁場空間中的混合貝里曲率 (mixed Berry curvature),引起自旋磁電響應、自旋軌道轉矩以及磁非線性反?；魻栃戎匾F象[7,13,14].與之對應,動量空間層贗自旋結構不僅可以導致動量空間貝里曲率,也可以導致層狀體系特有的波函數參數空間——動量-門電場空間中的混合貝里曲率.這兩類能帶幾何量描述了動量-門電場參數空間中的量子幾何性質,是層自由度量子力學本性的體現.對它們導致的物理效應的研究即開啟了量子層電子學 (quantum layertronics)這一層電子學的新興方向.動量空間量子幾何相關的物理是近年來范德瓦耳斯體系新奇輸運效應研究的基礎,包括貝里曲率偶極子 (Berry curvature dipole)和貝里聯絡極化率 (Berry connection polarizability)產生的非線性霍爾效應[15,16];而動量-門電場空間中的量子幾何效應為范德瓦耳斯體系所獨有,可能引起在三維體系中前所未見的物理效應,為量子材料調控和器件應用提供新思路,卻尚未得到足夠重視.

作為動量-門電場空間新奇量子幾何效應的例子,最近的一個理論工作指出動量-門電場空間中的混合貝里聯絡極化率可以誘導出范德瓦耳斯材料中一種新穎的交叉非線性動力學霍爾效應 (crossed nonlinear dynamical Hall effect)[17].不同于過去研究的非線性反?；魻栃猍15,16],該效應不是由單一電場驅動,而是由面內電場和門電場共同驅動,這一非常規的非線性霍爾構型卻更切合邏輯電路設計的需求.雙驅動場構型還使得通過調節驅動場的相位差來調控霍爾輸出成為可能,帶來一種相位差調控的非線性霍爾整流機制,為可控整流器件的設計提供了新思路.該效應以門電場的時間變化率作為面外驅動,可以在非磁性層狀體系中實現只依賴于材料內稟能帶結構的所謂內稟非線性反常霍爾效應 (intrinsic nonlinear anomalous Hall effect),是電驅動非磁性材料內稟反?；魻栃牡谝粋€理論建議.不僅如此,這一效應的手征晶格對稱性要求與轉角雙層 (twisted bilayer)體系完美適配,成為該體系的一個特征非線性輸運效應,揭示了轉角石墨烯和轉角過渡金屬硫化物在非磁金屬態隱藏的量子幾何特性.在轉角雙層石墨烯和轉角雙層二碲化鉬中,尤其當轉角較小從而層間雜化效應顯著時,理論預言在低摻雜情形即可產生0.01 至1個量子電導的霍爾導[17].考慮到層間雜化效應強的能帶寬度大約在 10 meV 量級,該效應預期在幾十開爾文溫度下都比較顯著.這個例子顯示出量子層電子學富含的潛力,它不僅可以提供范德瓦耳斯體系中前所未見的非線性電子學 (nonlinear electronics)和轉角電子學 (twistronics)效應,而且可以提供新的材料刻畫工具和電學器件設計思路.

這個工作揭示的交叉非線性霍爾機制還可以擴展到磁性范德瓦耳斯金屬材料.在有磁性的情況下,不僅交流門電壓可以導致動力學非線性霍爾效應,直流門電壓也可以導致直流非線性霍爾效應.支配這個效應的也是動量-門電場空間中的混合貝里聯絡極化率.這個新的理論觀點可以自然地理解實驗觀測到的反鐵磁偶數層金屬態MnBi2Te4中門電場誘導的霍爾電流[10],并為尋找支持該效應的更廣泛的范德瓦耳斯材料體系提供了理論框架.另外,在磁性范德瓦耳斯金屬態,最近的理論研究還預言了由動量-門電場空間量子幾何性質決定的另一種新穎非線性響應.由于動量-門電場空間的混合貝里曲率偶極子的存在,一個宏觀面外電極化會出現在體系對面內驅動電場的二階響應之中[18].

除了貝里曲率物理,量子層電子學還可以探測范德瓦耳斯體系更豐富的能帶幾何性質和隨之而來的新奇物理效應.一個例子是非磁性轉角雙層體系中時間反演偶的線性霍爾效應[19].在這個效應當中,雖然雙層體系的凈霍爾流被昂薩格倒易關系禁止,轉角體系的結構手征對稱性依然可以在每一層提供霍爾效應需要的手性,而兩層的霍爾效應手性相反,如圖1(e)所示.這一效應的特別之處在于每一層上線性霍爾流的存在并不需要磁自由度,而需要破壞所有鏡面對稱性,由手征結構支持 (圖2(a)).這些基本的對稱性要求與反鐵磁范德瓦耳斯體系中的層霍爾效應[10–12](圖1(a)—(d))完全不同.后者是時間反演奇的效應,并不要求體系的結構具有手性.除此之外,時間反演偶的霍爾效應是一個費米面效應,并且要求費米面附近電子態具有層間雜化;如果電子態完全極化在某一層上,效應就會消失.這與反鐵磁雙層中時間反演奇的層霍爾效應完全不同 (圖1(c),(d)).這一特點表明該效應植根于層自由度的量子力學特性,電子可以既不完全處于上層,也不完全處于下層,而是處于兩層的疊加態上,態疊加的幾率幅依賴于電子的動量.動量依賴的層疊加振幅導致動量空間中的層贗自旋結構(圖2(b))和量子幾何性質.文獻 [19] 的理論分析表明,為這一量子效應負責的是一個新的能帶幾何量: 層電流在動量空間的反對稱偶極子,也即層電流的動量空間旋度 (momentum-space vorticity of layer current).它代表層間雜化的范德瓦耳斯體系相鄰層上的電流互相關聯,關聯的強弱與動量空間層贗自旋結構有關,當波函數層間雜化非常充分,層贗自旋完全躺在二維平面內時關聯最強.

圖1 雙層范德瓦耳斯體系中時間反演奇和時間反演偶的線性層霍爾效應 (a)—(d)雙層反鐵磁絕緣體中時間反演奇的層霍爾效應,黃色箭頭代表反鐵磁自旋構型.(a)在面內電場 (綠色箭頭)驅動下兩層各自有霍爾電流 (紅色和藍色箭頭),大小相等,方向相反.這是因為 (b)兩層相反的動量空間貝里曲率 (紅色和藍色箭頭).(c),(d)施加門電場 (藍綠色箭頭)會使霍爾電流只出現在一層之中,門電場反向則霍爾電流電流層分布相反.(e),(f)雙層非磁性體系中時間反演偶的層霍爾效應.紅色,綠色,藍色箭頭分別代表矢量關系 jH=σH×E 中的3 個矢量.(e)非孤立二維系統層 (sys layer,藍色平面)和環境層 (env layer,灰色平面)之間的轉角界面耦合會在二維非磁性系統層中通過時間反演偶的霍爾效應產生霍爾電流.而整個雙層系統滿足的昂薩格關系要求環境層中必然產生相反的霍爾電流.綠色陰影區域表示兩層相對轉角為 θ 時布里淵區之間的層間躍遷.(f)樣品邊界上電荷積累 (紅色和黑色,+/–)導致的時間反演偶的霍爾效應的霍爾電壓能夠被層分辨的測量所探測,黑色箭頭代表外加驅動電流,轉載自文獻 [12,19]Fig.1.Time-reversal (TR)odd and even linear layer Hall effects in van der Waals bilayers.(a)–(d)TR odd layer Hall effect in bilayer antiferromagnetic insulators.The yellow arrows denote the antiferromagnetic configuration.(a)The layer Hall counterflow in up and down layers,represented respectively by red and blue arrowed curves,driven by in-plane electric field (green arrow),due to (b)the layer-locked and-contrasted momentum space Berry curvature (the red and blue fluxes);(c),(d)when a perpendicular electric field (the cyan arrow)is applied,the system shows layer-locked anomalous Hall effects tunable by the electric-field direction.(e),(f)TR even layer Hall effect in nonmagnetic van der Waals bilayers.The red,green,and blue arrows denote the three vectors in jH=σH×E .(e)The twisted interfacial coupling between the system layer (Sys layer,blue plane)and an environmental layer(env layer,gray surface)yields a TR even Hall current in the system layer,whereas a counterflow Hall current is expected in the environmental layer,by Onsager relation on the whole structure: system (Sys)+environment (Env).Green shaded area denotes the interlayer hopping between the Brillouin zone (BZ)with twist angle θ .(f)The TR-even Hall voltage VH due to charge accumulation at the sample edges (red and black+/–)can be detected with a layer resolved measurement.Black arrows denote source and drain current j .Reproduced with permission from Refs.[12,19].

圖2 轉角雙層過渡金屬硫化物體系的超晶格mini 能帶層贗自旋結構示意圖(a)兩層之間的相對轉動導致來自不同層的帶邊在動量空間中的相對移動 (紅色和藍色曲線分別代表上層和下層的帶邊色散),同時也破壞了所有鏡面對稱性,導致手征結構;(b)層間量子隧穿將兩層的帶邊雜化耦合成的mini 能帶,圖中展示的是2°轉角下的能帶,顏色標注 σz (層贗自旋的z 分量)在超晶格Bloch 態下的期待值,展示了層贗自旋在動量空間的紋理,由轉角調控Fig.2.Schematics of layer pseudospin structure of twisted bilayer transition metal dichalcogenide: (a)The relative rotation between the two layers leads to the displacement of the degenerate band edges from the two layers (red and blue parabola)in momentum space,and breaks all the mirrors and results in a chiral structure;(b)interlayer quantum tunneling hybridizes the band edges from the two layers and form the superlattice minibands.An example at twisting angle of 2° is shown.Color denotes the expectation value of σz,the z component of layer pseudospin,under the superlattice Bloch state,which displaces a layer pseudospin texture that is controlled by twisting angle.

圖3 展示了轉角雙層石墨烯體系里時間反演偶的霍爾效應.小角度時,在輕微摻雜的情況下該效應即十分顯著.在中心能帶處的霍爾比率,即霍爾角,可以達到1 的量級.隨著轉角增大,層間耦合的重要性減小,低能區的電子波函數層間雜化和霍爾效應逐漸減弱.然而文獻 [19] 顯示,當轉角增大到最大公度角 (commensurate angle)θ=21.79°時,低能區的霍爾電導又增強到很大數值,如圖2(c)所示.這一現象不能被常用的轉角莫爾體系連續模型[20]所描述,而揭示出小尺度莫爾超晶格的晶格平移對稱性對輸運效應的影響.值得指出的是,類似的輸運效應增強也在前述交叉非線性動力學霍爾效應中被發現[17],顯示出公度莫爾結構的特性,以及大角度轉角電子學不同于小角度情形的物理.

圖3 轉角雙層石墨烯在不同角度下的能帶結構和時間反演偶的霍爾電導率 (a)θ=1.05?,插圖描述的是化學勢位于中心能帶時霍爾電導率與縱向電導率σxx 的比值,即霍爾比率.(b)霍爾電導率的兩個中心峰值隨兩層石墨烯相對轉角的演化.考慮自旋簡并度,這里霍爾電導率 要乘以2.(c)轉角θ=21.79?時的轉角雙層石墨烯結構(紅色平行四邊形圍成的區域是一個莫爾原胞),狄拉克點附近的低能能帶結構,和系統層中的霍爾電導率.(d)系統層中的霍爾流 jsys 會隨著兩層相對轉角變號而反向.這是因為轉角反號后的莫爾體系是反號前體系的鏡像對稱.在計算中取電子的弛豫時間為 1 ps.轉載自文獻 [19].Fig.3.Band structure and TR-even Hall conductivity for twisted bilayer graphene at different θ.(a)θ=1.05? .Insets: Hall ratio of Hall conductivity to the longitudinal conductivity σxx when the Fermi level is within the central bands.(b)Evolution of the two central peaks of with θ,here should be multiplied by a factor of 2 accounting for spin degeneracy.(c)Moi?e of θ=21.79?twisted bilayer graphene (the red lines enclose one unit cell),the low-energy band structure near the Dirac points,and the Hall conductivity in the system layer.(d)Schematics of reversed Hall currents in the system layer jsys by twisting in opposite directions,where the moiré lattices are mirror images of each other.In the calculations we take the electron relaxation time to be τ=1 ps.Reproduced with permission from Ref.[19].

交叉非線性動力學霍爾效應和時間反演偶的線性霍爾效應揭示了轉角雙層體系量子幾何性質的不同側面,并且可以用輸運效應來探測它們.通過調節轉角的方向和大小就可以調控霍爾效應的手性和強弱,圖2(d)給出一種新的霍爾調控方式.

上面討論的兩個輸運效應與范德瓦耳斯體系中的光學現象——圓二色性[21],即體系對垂直二維平面方向入射的左旋和右旋偏振光具有不同響應,都要求系統具有手征結構對稱性.手征對稱性還會引起轉角雙層體系中一種新穎的非線性光學效應: 垂直二維平面入射的圓偏振光誘導出面外電極化[22].該效應是自旋逆法拉第效應 (spin part of inverse Faraday effect)的層贗自旋版本,并揭示了光學響應中一個新的能帶幾何量——層間位移矢量(interlayer shift vector).這個幾何量是非線性光學中熟知的幾何量——位移矢量 (shift vector)[23]——在門電場參數空間中的對應.這些輸運和光學效應的例子表明量子層電子學、轉角電子學與手征電子學 (chiral electronics)的交叉包含豐富的物理,值得進一步研究.一個可能的方向是電學磁手征各向異性 (electrical magneto-chiral anisotropy)[24],即在具有手征對稱性的體系中施加外磁場會使電阻隨電流反向而變化,出現非互易輸運 (nonreciprocal transport)效應.在自旋守恒的手征范德瓦耳斯體系,比如轉角雙層石墨烯和轉角雙層過渡金屬硫化物,面內磁場影響輸運只有通過和面內軌道磁矩耦合.而面內軌道磁矩的存在需要上下層相反的電流和層間量子躍遷構成電流回路,與轉角雙層體系時間反演偶的霍爾效應包含的物理內容直接相關.這種起源于層自由度量子力學特性的面內磁耦合[25]可以提供范德瓦耳斯材料中第一個不依賴于自旋自由度的電學磁手征各向異性機制.不僅如此,它還會引起線性和非線性反常平面霍爾效應(anomalous planar Hall effect),這些效應在二維材料中通常被認為只起源于自旋磁耦合[7,26].

上述磁輸運效應與洛倫茲力無關,而依賴于范德瓦耳斯體系動量空間層贗自旋結構導致的面內磁電耦合.這自然引出另一個研究方向,范德瓦耳斯體系的面外磁電耦合和面外-面內正交磁電耦合[27,28].首先,在交叉非線性動力學霍爾效應的啟發下,一個呼之欲出的效應是門電場時間變化率引起非磁性范德瓦耳斯體系的面外軌道磁化.在金屬態,這又會導致新型的門電場引起的反常能斯特效應.該效應不同于通常的反常能斯特效應,不需要磁性材料和外磁場,可以為全電調控的非磁性熱電器件設計提供新的可能.另外,如果考慮磁性范德瓦耳斯材料,只要對稱性合適,直流門電場不僅可以引起面外磁化,還可以引起面內磁化,從而有可能改變系統的磁有序狀態.此外,通過轉角對谷電子的獨特影響可以在長周期莫爾紋中引入來自實空間層贗自旋結構的量子幾何特性,比如實空間的貝里曲率等效實現的莫爾贗磁場[27]為轉角雙層二維半導體中量子反常霍爾效應的出現提供了要素.

上面評述和展望的量子層電子學效應主要討論雙層體系中電子層自由度和面內軌道自由度耦合的量子幾何性質和物理效應.實際上范德瓦耳斯材料里電子的層自由度和其他內部自由度,比如自旋自由度和能谷自由度,也存在豐富的耦合[29],會產生更多新穎的量子幾何效應.多層體系中電子層自由度不再是一個二維的自由度,而具有隨層數增加而愈加豐富的內部結構,完全超出自旋-贗自旋類比的范疇,可以預期會引起雙層體系沒有的新現象.量子層電子學的進一步發展會揭示出,即使是范德瓦耳斯體系獨有的性質,也極其豐富.探究它們在功能器件設計上的潛力將對范德瓦耳斯材料的應用前景產生積極影響.