甘氨酸顆粒度提升工藝研究

王青青，李桂平，張振友，趙曉蘭，高海芳

（石家莊馳遠化工有限公司，河北 石家莊 051430）

0 引言

甘氨酸，又名氨基乙酸，一種白色結晶性粉末，是結構最簡單的非必需氨基酸。甘氨酸目前分為工業級、食品級和醫藥級，能夠應用于農業、飼料業、醫藥行業等，用途十分廣泛。迄今發現的甘氨酸晶體有3 種晶型：α 型、β 型和γ 型。我國是甘氨酸最大的生產國，但由于結品技術的落后，不能按要求控制產品的晶型，生產的甘氨酸產品以α 晶型為主。

目前國內最主要的甘氨酸生產方法是氯乙酸氨解法，即氯乙酸和氨在催化劑烏洛托品的催化作用下反應生成甘氨酸和副產品氯化銨。在這一方法生產甘氨酸工藝過程中，甘氨酸萃取結晶的方法主要有醇析法、離子膜法等。目前大多數甘氨酸生產企業采用的是最常用的醇析法，即在反應完畢后加入大量的甲醇，使甘氨酸從溶液中結晶析出，氯化銨則溶解于甲醇中進入后續的生產工序。在甲醇萃取過程中攪拌的轉速、甲醇的加入量和滴加速度以及萃取過程中溫度等各個參數的變化都會影響產品最終的顆粒度。

目前國內在顆粒度方面的研究大多停留在實驗室階段，由于在實際的工業化大生產時不能夠滿足實驗室嚴苛的結晶條件，因此在實際中的應用效果十分有限。本文從實際生產的角度出發，系統的進行實驗對甘氨酸顆粒度的影響因素逐個進行驗證，以求找到最佳的萃取條件，達到提高產品顆粒度的目的。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

甘氨酸反應液、萃取劑甲醇均由生產車間提供。

1.2 儀器與設備

實驗所需材料及原料分別見表1。

表1 實驗用材料Table 1 Experimental materials

1.3 實驗方法簡述

本中甘氨酸顆粒度特指甘氨酸顆粒的堆密度。在現有生產數據和生產條件的基礎上逐個進行參數驗證。驗證某一參數時，保持其他條件不變，只對這一參數進行調節，待找到最佳參數后再在上一最佳條件基礎上進行試驗，逐個找出每個參數的最佳數據。

1.4 工藝流程簡述

反應液測量溫度后倒入提前在夾套內加滿降溫水和設置好攪拌轉速的雙層玻璃反應釜內，平流泵放置于實驗臺上，反應液到達合適的溫度后由設定好流量的平流泵將前期甲醇打入雙層玻璃反應釜內，通過調節降溫水流速來控制降溫速率，加完前期甲醇后測量溫度，然后再加入后期甲醇，養晶一小時后離心。

氨基乙酸結晶工藝流程圖如圖1 所示。

圖1 氨基乙酸結晶工藝流程Fig.1 Aminoacetic acid crystallization process flow chart

1.5 實驗操作

車間取反應液約10.6 kg，分4 批，每批2.7 kg放置于燒杯中。開始時提前設置好甲醇流量和攪拌轉速，并向夾套內加入已測完溫度的降溫水。隨后測量反應液溫度并倒入結晶釜內，等待降溫到合適的溫度后開始滴加甲醇，加完甲醇后養晶1 h 然后離心。

在小試的開始階段，反應料液量每鍋為5.4 kg左右，在此條件下因料液太多以及平流泵提供的最大流量達不到需要的流量，所以實驗中后期甲醇只能用桶加甲醇，造成后期甲醇無法及時調整到所需的流量，再加上攪拌也不是固定的，使得晶體顆粒度很差也不穩定。后來反應液減為2.7 kg 后進行實驗，經過一段時間的摸索后發現攪拌固定在一個轉速上會得到比較穩定的顆粒度，并確定最佳攪拌為40 r/min。最合適的甲醇流量為：前期70 mL/min，后期130 mL/min。最合適的降溫水水溫為20～22℃。后來又嘗試添加結晶試劑，經過測試后證明了添加結晶試劑能有效改善顆粒度。

2 各項工藝參數的確定

2.1 攪拌轉速對顆粒度的影響

攪拌轉速是影響產品顆粒度的一項重要因素。在進行顆粒度的實驗過程中剛開始是每隔一段時間調一次攪拌，經過實驗后發現此操作會導致顆粒度不穩定。

之后的實驗中發現攪拌調整次數越少顆粒度越穩定。于是在實驗中將攪拌從實驗開始到結束都固定在一個轉速上，并分別按照45、50、55、60、65、70 r/min 的轉速進行進行了實驗。通過初步的驗證，轉速為40 r/min 時萃取釜結晶抓幫現象嚴重，轉速為45 r/min 時也會出現一些抓幫現象，故數據從50 r/min 時開始統計。

轉速與顆粒度關系如圖2 所示。

圖2 轉速與顆粒度關系圖Fig.2 Relationship between rotational speed and particle size

由圖2 可得，在其他條件保持不變的前提下，轉速為65 r/min 時顆粒度最好，轉速高于或低于65 r/min 時，顆粒度明顯變差。

2.2 甲醇流量對顆粒度的影響

根據已知的醇析法甘氨酸結晶規律，甘氨酸萃取前期是一個二次成核的過程，這一過程需要控制晶核的數量，晶核數量過少會造成甘氨酸結晶顆粒度過大，最終會影響甘氨酸顆粒的堆密度；而晶核數量過多則會造成結晶失敗即通常所說的顆粒程面粉狀。出現這種情況時會造成堆密度低且離心困難的現象。為了控制成核時晶核的數量，本實驗將甲醇滴加分為前期和后期2 個部分。

2.2.1 前期流量的驗證。

已知生產萃取釜甲醇流量前期流量為50mL/min，后期流量為145 mL/min。為了縮短實驗時間減少彎路。本實驗以現行生產數據為參考數據，采用逐步調節的方法進行。先從前期開始流量分別設定為30、40、50、60、70、80、90 mL/min，保持其他條件不變。在找到前期最佳條件之后，在此基礎上找后期的最佳條件。

不同前期甲醇流速時平均顆粒度如圖3 所示。

圖3 不同前期甲醇流速時平均顆粒度Fig.3 Average particle size at different initial methanol flow rate

由圖3 可得，前期流量為50、60 mL/min 時堆密度約為0.60 g/cm3、70 mL/min 時堆密度最好平均能達到0.66 g/cm3，其他流量時顆粒的堆密度明顯變差。

2.2.2 后期流量驗證

不同后期甲醇流時平均顆粒度如圖4 所示。

圖4 不同后期甲醇流時平均顆粒度Fig.4 Average particle size at different late methanol flow

在前期流量為70 mL/min 的基礎上，進行后期的實驗。已知后期在生產中現用的流量為145 mL/min，本實驗分別從110、120、130、140、150 mL/min5 個流量條件下驗證了甘氨酸結晶的顆粒度情況。重復4 輪實驗，計算出每個實驗條件下得出顆粒度的平均值。

通過統計數據可以看出后期流量為130 mL/min時顆粒度最好。

2.3 降溫水與顆粒度的關系

在甘氨酸的結晶過程中，溫度對晶體產生的速度、數量和顆粒度的大小影響很大。生產上由于需要萃取的物料的量較大，往往需要大量低溫度的降溫水來進行降溫，到了夏季由于氣溫偏高，降溫水溫度偏高，造成結晶釜降溫困難，使得顆粒度偏低，這一現象給生產者造成降溫水溫度越低，降溫速度越快萃取結晶所得到的顆粒度越好的假象。

經過上述實驗得到了甲醇流量和攪拌轉速的最佳參數，在保持這2 項參數為最佳條件的基礎上，分別用18、19、20、21、22、23、24 ℃的降溫水進行結晶實驗。通過實驗發現降溫水溫度與甘氨酸結晶的顆粒度并非呈線性關系，而是出現先增后降的趨勢，降溫水溫度在20 ℃以下顆粒度隨溫度升高而增大，降溫水水溫在20 ℃時達到最佳，降溫水水溫20 ℃以上隨溫度升高而減小。

不同溫度段顆粒度平均值見表2。

表2 不同溫度段顆粒度平均值Table 2 Average particle size in different temperature sections

不同溫度段平均顆粒度對比如圖5 所示。

圖5 不同溫度段平均顆粒度對比Fig.5 Comparison of average particle size in different temperature ranges

由圖5 可得，降溫水水溫在20 ℃時最有利于造粒。降溫水溫度低于或高于20 ℃時顆粒度逐漸變差。

2.4 結晶試劑對甘氨酸顆粒度的影響

根據甘氨酸分子的特性，本實驗初步篩選了2種試劑（以a、b 來分別代指）進行結晶實驗。經過進一步的實驗室驗證得出試劑a 對甘氨酸結晶的影響作用較小，需要加入大量的試劑才能夠實現顆粒度提升，考慮到生產成本以及產品質量問題，本實驗著重進行了試劑b 的驗證試驗，對試劑a 的內容不再進行贅述。

通過上述的實驗得出了甲醇流速、攪拌速度、降溫水溫度的最佳條件，在此基礎上本實驗再進行加試劑與不加試劑的對比實驗。

經過5 組3 顆粒度實驗得出數據見表3。

表3 顆粒度實驗數據表Table 3 Granularity experimental data table

由表3 可得，試劑b 添加量為2 mL 時甘氨酸顆粒度最好，而隨著添加量的增加顆粒度保持在穩定的狀態，考慮到生產成本及產品質量問題，在本實驗條件下試劑的添加量應當為2 mL/鍋。

2.5 試驗后結晶條件與原結晶條件的對比

經過上述4 項實驗驗證分別得到了攪拌轉速、甲醇流量、降溫水溫度和結晶試劑的最佳參數。在得到參數后，本研究進行了最后的驗證試驗，即將試驗后結晶條件與原結晶條件分別進行了5 組對比實驗，以便得到最后的結論。

不同結晶條件下顆粒度數據見表4。

表4 不同結晶條件下顆粒度數據表Table 4 Particle size data table under different crystallization conditions

由表4 可得，本次實驗得出的結晶條件能夠明顯提高甘氨酸的顆粒度，且能夠實際應用于生產。

3 結語

將工業化大生產作為研究的前提，通過控制變量的方法逐個研究了影響甘氨酸結晶顆粒度的各個因素，達到了提高甘氨酸產品顆粒度的目的，對工業化大生產中甘氨酸顆粒度的提高有重要的意義。