焦炭制備對焦炭反應性及反應強度再現性的影響

李起明，魏慶奎，董 超，王桂影,張佳偉

（中國檢驗認證集團河北有限公司，河北 石家莊 050000）

0 引言

焦炭是高爐的主要燃料，在冶煉過程中不但作為還原劑和發熱劑，還作為碳源起著滲碳的作用以及構成料柱骨架。焦炭的還原性依賴于它的反應性，焦炭反應后強度與其料柱骨架有著直接關系，焦炭反應性和反應后強度的實驗結果在工業生產中占據重要參考指標，同時在高反應性焦炭的研制過程中，反應性和反應后強實驗結果對研究具有指導性意義。由于制樣方法不同，制備的樣品形狀有差異，樣品表面結構不同，比表面積不同，從而使得機械制樣球狀樣品的反應性數值高于人工制樣的塊狀樣品，球狀樣品反應后強度略低于塊狀樣品；試樣樣品顆粒大小在一定范圍內對焦炭反應性和反應后強度也有影響。焦炭反應性實驗在實驗室檢測中占有重要位置，在國際標準和國家標準中，對焦炭的實驗過程均有詳細且精確的要求，并根據標準要求研制成相關設備。樣品檢驗步驟被嚴格規定，按照指導書操作可消除多種因素對結果的影響。對于實驗所用焦炭的制備，雖然有標準可查，制備過程及制備后樣品選擇仍有很大操作空間。對實驗所用試樣的研究中，進一步探討了焦炭制備樣品對結果的影響，尤其是實驗再現性的影響。

1 實驗簡介

在工業生成中，焦炭與二氧化碳、氧氣、水蒸氣同時發生反應，為生產提供必要的熱源。因為與氧氣和水蒸氣的反應類似于二氧化碳的反應，在實驗室檢測中，規定以二氧化碳的反應程度作為檢驗標準。

1.1 實驗原理

將剔除爐頭焦和泡焦的＞25 mm 的焦炭破碎后的塊狀樣裝入焦炭制粒篩分儀，制備成23～25 mm的焦炭破碎后的塊狀樣裝入焦炭制粒篩分儀，制備成23～25 mm 的球形焦炭；人工制樣；焦炭經破碎篩分，去掉爐頭焦和泡焦，選出適量的23～25 mm 樣品，人工使用工具將明顯不規則樣品修正成顆粒狀，經篩分去除焦粉。所制樣品不是規則球狀，稱為塊狀樣。

根據國標GB/T4000-2017 中規定的檢測步驟，制備完成的煤樣，在1 000 ℃時與二氧化碳反應2 h，其反應程度：煤樣減少質量與原質量相比作為反應性的實驗結果。反應后試樣經20 r/min 的轉鼓轉動600 r，剩余試樣中＞10 mm 粒級的質量與反應后剩余質量相比作為反應后強度的實驗結果。為防止在升溫或降溫過程中，焦炭試樣與空氣中物質反應，在升溫和降溫過程中均通入氮氣，保障樣品實樣前后的穩定性。

1.2 實驗內容

首先利用焦炭制球篩分機利用沖擊破碎原理，將焦炭制成接近球形顆粒，再利用焦粒倒角機滾剪原理，進行磨切，得到尺寸合格的球形焦粒。焦粒尺寸要求為23～25 mm，水分含量≤5%。

實驗前，通過轉鼓旋轉出去焦粒中的浮塵。選取質量在200±2g 范圍內的焦粒，記錄數量和質量，平行樣品之間個數相差≤1。將稱量完成的樣品，放入反應器中，搖晃均勻。

從室溫開始加熱，溫度到達400 ℃時通入氮氣，氣體流量0.8 L/min，以防焦粒與空氣發生反應，發生燒損。溫度達到1 100 ℃時，穩定10 min后通入二氧化碳，流量5 L/min，記錄時間，確保在5～10 min 內恢復到1 100±3 ℃。反應2 h，停止加熱，切斷二氧化碳，改通氮氣，流量為2 L/min，溫度到100 ℃時停止通氣。

將反應后的試樣收集進行稱重，記錄，計算反應性結果。將試樣放入轉鼓中，通過600 r 的轉動后，過10 mm 篩，取篩上試樣，進行收集，稱重計算反應后強度。

1.3 實樣計算公式

式中：m 為反應前焦炭質量，g；m1為反應后剩余焦炭質量，g；m2為轉鼓后＞10 mm 粒級焦炭質量，g。

1.4 注意事項

（1）樣品的制備：制成樣品要求23～25 mm的近橢圓形試樣，樣品大小、形狀、完整程度對結果存在影響，樣品直徑較大、形狀不規則、試樣存在破損時，反應性會偏高，反應后強偏低。

（2）反應溫度：升溫速度要求8～16 ℃/min，在1 100 ℃時，停留2 h，以充分與二氧化碳發生反應。焦炭在高爐中與二氧化碳發生氣話熔損反應一般在850～1 100 ℃，為保障實驗結果的代表性，必須保證1 100 ℃時通入二氧化碳，溫度低于規定值時，結果可能出現偏差，失去意義。

（3）氣體品質：二氧化碳純度≥99.5%，氧氣＜0.01%，通入之前需干燥。氮氣純度≥99.99%，通入之前需干燥。當氣體純度不能滿足要求或者流量不足混入氧氣時，結果會出想較大誤差，反應性偏高，反應后強度偏低，失去意義。

2 影響因素

2.1 升溫速度對測試結果的影響

升溫時間短時，升溫速度快，試樣中氧氣沒有趕凈，使反應性結果偏大，而反應后機械強度則減小。相反，升溫時間延長，升溫速度慢，這時保護氣體對焦炭保護得好，焦炭的反應和反應后機械強度接近正常值。

2.2 反應溫度對測試結果的影響

當反應溫度高時，焦炭被燒壞，焦炭反應后機械強度明顯下降，此時反應性測試結果增大。反之，當反應溫度低時，焦炭不能充分反應，焦炭反應性結果偏低，反應后機械強度變大。

2.3 保護氣流量大小對測試結果的影響

當保護氣流量低時，由于焦炭試樣得不到充分的保護，焦炭與氧氣發生反應，部分被燒損，導致反應后機械強度測試結果比實際值低，而反應性數值比實際值高。

2.4 二氧化碳反應氣體流量大小對測試結果的影響

當二氧化碳氣體流量低時，焦炭沒有得到充分反應，反應后機械強度結果偏高，反應性結果偏低；當二氧化碳氣體流量偏高時，測得的反應性結果略微偏高，而反應后機械強度結果略微偏低。

2.5 焦炭水分對焦炭熱態性能的影響

在反應的過程中，由于焦炭的水分波動之后，就會引入到一定的爐干焦量的改變，因此需要在進行分析的過程中，對其內在的真實負荷進行針對性的波動性分析。在水分穩定的情況下，通常都會比水分值自身重要。其次，在含水分較高的情況下，使得需要在進行焦塊的處理過程中，并不容易進行篩除處理，因此就會進入到高爐當中，這樣對于焦炭的自身質量會造成不良的影響。

2.6 數據分析

由以上公式（1）和公式（2）可知，反應性和反應后強度均與反應后剩余焦炭質量m1相關，對2022 年10 月至2023 年7 月時間段內40 組試樣進行分析。

反應性和反應后強度關系如圖1 所示。

圖1 反應性和反應后強度關系Fig.1 Correlation between reactivity and post-reaction strength

由圖1 可得，反應性和反應后強度兩者存在線性關系，并且有負相關關系。因素對結果的影響方向是相反，在考慮焦炭反應性和反應后強度時，即需要分別對二者檢測，又需要共同考慮。

3 焦炭制備對結果影響的探討

3.1 制備球形焦塊大小對實驗結果的討論

在實驗中，經制樣所得焦炭試樣，其稱重質量在200±2 g 范圍內，個數分布于22 到30 直間。隨著個數增加，平均粒級逐漸減小。對不同實驗個數進行實驗，試樣個數結果對比圖如圖2 所示。

圖2 試樣個數結果對比圖Fig.2 Comparison chart of the number of specimen results

由圖2 可得，在標準要求的粒級范圍內，結果雖然存在變化，隨之直徑的減小，反應性存在上升的趨勢，反應后強度存在下降趨勢，但結果仍在范圍之內。不同時期的實驗結果屬于再現性實驗驗證，由此可知，只要焦炭制備的直徑在標準要求范圍內，實驗結果在標準規定的再現性范圍內，均可取。

3.2 焦炭制備形狀對實驗結果的影響

在煤樣制備過程中，存在非橢圓和殘缺的特殊試樣，針對特殊試樣是否對煤樣進行挑選，挑選為試驗一組，不挑選為試驗二組，將不挑選的試樣，同時做2 組數據，標為一次和二次。根據數據對不同條件的樣品結果進行分析。

試樣是否挑選結果對比見表1。

表1 試樣是否挑選結果對比Table 1 Comparison of whether the sample selection results are selected

由表1 中數據及圖1 所顯示結果對比，經過挑選的試樣結果穩定，反應性與反應后強度存在負相關關系。未經過挑選的試樣，結果隨意分布，不存在相關性。

對實驗進一步探討，將已制備好的試樣進行挑選，實驗將不存在代表性，根據該結果出具的報告不具備可信性，如果不進行挑選，在存在較多不合格試樣時，實驗結果會出現偏差，當實驗需要再次檢測時，實驗結果會超出標準要求的再現性。

4 結語

焦炭反應性和反應后強度作為焦炭在工業生產中的重要指標，經實驗室檢驗得出準確的結果十分重要。在以上數據的基礎上可得出，實驗室對焦炭反應性和反應后強度檢測時，大部分曾經的影響因素，都處于實際可控的試樣條件內，但是焦炭制備，對試驗結果有不可忽視的影響，并存有改進空間。