共存陽離子對含錳酸性礦山廢水化學中和處理過程的影響

楊 程, 岳正波, 許慶升, 王紹平, 王廣成, 王 進

(1.合肥工業大學 資源與環境工程學院,安徽 合肥 230009; 2.安徽馬鋼礦業資源集團南山礦業有限責任公司,安徽 馬鞍山 243000)

近年來,隨著我國工業化進程不斷推進,冶煉、礦山等行業迅速發展,在消耗大量水資源的同時,也造成了大量含錳酸性礦山廢水(acid mine drainage,AMD)的排放[1]。AMD對環境危害巨大,若不經處理直接排入自然水體,則會導致植物的枯萎、死亡以及土壤的酸化、毒化,還會對魚類、水藻等水生生物構成極大威脅,甚至會通過食物鏈的富集最終危害人類健康[2-5]。因此,含錳AMD的高效處理方法與機理逐漸成為研究熱點。

目前,主要的處理方法有化學中和法、硫化物沉淀法、人工濕地法及生物吸附法。其中化學中和法具有成本低、工藝流程相對簡單的特點,是目前主流的去除工藝[6-7]。對于共存陽離子對錳離子去除的影響,已有一些研究報道。文獻[8]研究表明,當共存Fe2+時,在w(Fe2+)/w(Mn2+)>4下,會發生Fe2+氧化成Fe3+,而Mn則被重新溶解并以Mn(Ⅱ)重新引入溶液中,從而抑制Mn的沉淀;文獻[9]研究發現,Al3+的中和產物Al(OH)3對錳離子有較強的吸附作用,且隨著pH值的增大,吸附效果增強;文獻[10]指出,Fe的產物鐵氫化物表面在Mn(Ⅱ)氧化過程中也可能起著重要而特殊的作用。但是對于含錳AMD中和固相產物中錳的形態,相關研究很少。

本文通過配制模擬AMD并采用化學中和法進行處理,研究曝氣攪拌和機械攪拌2種條件下,常見共存離子Mg2+、Al3+和Fe2+對錳離子去除的影響,并對固相產物中錳的平均價態及物相進行解析。

1 實驗材料與方法

1.1 主要試劑

本實驗使用MnSO4溶液配制600 mg/L模擬AMD,配制1 mol/L NaOH溶液中和處理模擬AMD,主要試劑有MnSO4·H2O、NaOH、MgSO4·7H2O、Al2(SO4)3·18H2O、FeSO4·7H2O、草酸鈉、過硫酸銨等,均為分析純。

1.2 實驗設計

室溫條件下進行4組實驗,即分別添加Mg2+、Fe2+、 Al3+模擬AMD組(共存Mg2+組、共存Fe2+組、共存Al3+組)及空白對照組,外加離子質量濃度均為1 000 mg/L,體系均為3 L,初始pH=3.0。每組實驗分別采用曝氣攪拌和機械攪拌2種處理工藝(曝氣量為23.3 L/min),同時以222 mL/h勻速添加1 mol/L NaOH溶液,調節pH=9.5,記錄各階段堿液消耗量、溶解氧(dissolved oxygen,DO)和錳離子的變化情況。

對最終的中和產物進行錳的平均氧化態(average oxidation state of manganese,MnAOS)分析測定和X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)分析。根據實驗結果,分析不同ρ(Al3+)對化學中和法處理AMD的影響。

1.3 測定分析方法

采用pH-501工業pH計(濟南研華分析儀器有限公司)和DO601溶解氧儀(濟南研華分析儀器有限公司),實時監測pH值及DO變化;金屬離子采用WYS2200火焰型原子吸收光譜儀(安徽皖儀科技股份有限公司)測定,錳離子去除率η計算公式為:

(1)

其中:ρ0為錳離子初始質量濃度;ρ為處理后錳離子質量濃度。

中和固相產物組成成分采用D/MAX-2500 X射線衍射儀(日本理學株式會社)測定,掃描范圍為10°～70°;中和固相產物錳的平均價態采用高錳酸鉀光度法測定[11]。

2 實驗結果與討論

2.1 不同金屬離子對錳去除率的影響

2種攪拌條件、不同共存金屬離子下錳離子去除率隨pH值變化如圖1所示。從圖1可以看出,盡管攪拌條件不同,隨著pH值增大,ρ錳離子均逐漸下降,其中對照組、共存Mg2+組和共存Fe2+組在pH=8.0后,錳離子去除率顯著提高。值得注意的是,Al3+存在下,體系pH>6.0時ρ錳離子開始迅速下降,且最終出水ρ錳離子低于其他實驗組,這表明Al3+對錳離子的去除效果最佳。這主要是由于在強堿作用下,共存Al3+組生成比表面積較大、孔隙度較高的絮狀Al(OH)3沉淀[12],對錳離子具有較強的吸附能力。進一步分析可知,Al(OH)3的溶度積Ksp=4.57×10-33,根據溶度積公式,Al3+在pH=6.0已經完全沉淀,故當pH>6.0時,體系中產生大量的絮狀Al(OH)3,其對廢水中的錳離子具有良好的吸附性能。這種吸附過程伴隨著表面羥基的參與,因而具有較強的pH值效應,pH≤6.0時H+較多,影響吸附性能,進而抑制錳離子的去除效果[9]。

對比圖1a、圖1b可知:共存Al3+組在pH=9.5時,機械攪拌和曝氣攪拌2種處理工藝對出水中ρ錳離子無顯著影響;而在對照組、共存Fe2+組、共存Mg2+組中,曝氣攪拌提高了錳離子的去除率。在氧化條件下,Mn2O3和MnOOH等錳氧化物生成,而MnCO3在pH值為7.0～11.0時,在碳酸根離子存在下自然沉淀[13]。曝氣攪拌同時引入空氣中的CO2和O2,導致水中游離Mn2+更容易被氧化或是以碳酸鹽形式沉淀去除。其中,在共存Mg2+組中,當pH≥9.0時,會產生大量具有絮凝作用的Mg(OH)2沉淀,從而促進Mn2+的去除[14]。在機械攪拌下溶液pH≥8.5時,相比于對照組,共存Fe2+組中錳的去除率更高,這是由于機械攪拌提供的DO不足,導致大量Fe2+和Fe3+共同存在,形成具有絮凝作用的鐵氧體、Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀,從而促進錳離子的吸附去除[15-17]。而在曝氣攪拌條件下,Fe2+幾乎被完全氧化為Fe3+,形成Fe(OH)3沉淀。

綜上可知,當Al3+存在時,錳離子的去除效果最佳,下面進一步分析對比曝氣攪拌條件下不同ρ(Al3+)對錳離子去除效果的影響。曝氣攪拌下不同ρ(Al3+)時錳離子去除效果對比如圖2所示。

圖2 曝氣攪拌下不同ρ(Al3+)時錳離子去除效果對比

從圖2可以看出:當pH=9.0、ρ(Al3+)為0～200 mg/L時,錳離子的去除率呈明顯遞增趨勢,這是由于隨著ρ(Al3+)增大,產生的具有吸附作用的絮狀Al(OH)3沉淀增多,大量的錳離子被吸附去除;隨著ρ(Al3+)繼續增大,最終剩余錳離子的質量濃度卻緩慢增加。這是由于Al3+及其產物對錳離子的氧化具有抑制作用,而在0～200 mg/L內,Al(OH)3的吸附點位漸趨飽和,對錳的吸附效果接近閾值吸附量。若此時Al3+及其產物在體系中過量存在,則會導致抑制作用更顯著。

2.2 不同共存金屬離子對DO的影響

在曝氣攪拌條件提供相對穩定的氧化環境下,各組實驗中ρDO一直維持在8.5～9.0 mg/L之間,沒有明顯變化;但在機械攪拌條件下,ρDO變化顯著。機械攪拌、不同共存離子下ρDO隨pH值的變化如圖3所示。

圖3 機械攪拌、不同共存離子下ρDO隨pH值的變化

從圖3可以看出,在機械攪拌條件下,各組實驗中ρDO隨pH值變化均呈遞減趨勢。其中共存Al3+組DO的主要消耗在pH值為3.5～4.5之間,此時Al3+沉淀使DO減少,pH>4.5后,ρDO無明顯變化。

2種攪拌條件、不同共存離子下中和產物錳的平均價態對比如圖4所示。

圖4 2種攪拌條件、不同共存離子下中和產物錳的平均價態

由圖3、圖4可知,在機械攪拌條件下,共存Al3+組錳的平均價態最低,抑制錳離子的氧化過程,相對于對照組中和過程耗氧量減少。

共存Mg2+組與對照組的ρDO變化趨勢相同,這是由于在pH=8.7左右ρDO降至0 mg/L,而Mg2+的反應主要在此之后,共存Mg2+組在中和過程中基本是錳離子反應消耗DO[18]。

而機械攪拌條件下,共存Fe2+組DO的消耗主要發生在pH=5.5之前,隨后ρDO維持在4.1 mg/L左右。由圖4可知,共存Fe2+組有利于錳離子的氧化,其中和過程產生的具有半導體性質的鐵氧化物有利于電子轉移,減少了DO消耗,因而ρDO不會降低至4.0 mg/L甚至更低水平。

2.3 不同金屬離子對錳離子氧化程度的影響

在一般環境pH值和Eh條件下,均相體系中Mn(Ⅱ)到Mn(Ⅲ/Ⅳ)氧化物的非生物氧化速率在動力學上非常緩慢,除非pH>8.0。有研究表明,錳以錳(Ⅱ)的形式存在于溶液中,以錳(Ⅲ)和錳(Ⅳ)的氧化物形式存在于固體中[19]。

由圖4可知,2種攪拌條件下,錳中和產物的平均價態差異不明顯。

2種攪拌條件、不同共存離子下中和產物XRD分析結果如圖5所示。

圖5 2種攪拌條件、不同共存離子下中和產物XRD分析結果

由圖5可知,曝氣攪拌生成氧化物沉淀的同時,還生成大量MnCO3沉淀,MnCO3沉淀可以覆蓋已經形成的(自催化活性)MnOx,通過延遲和干擾自催化吸附和氧化反應來阻礙成熟過程。因此,MnCO3的可能形成及其在過濾介質上的保留將不利于過濾介質的成熟過程[20]。

氧化鐵能通過界面效應催化錳離子的氧化,在所有的鐵(氧合物)氧化物中,水鐵礦具有最小的晶體尺寸和最差的結晶度,因此顯示出最強的表面活性[10]。水鐵礦表面促進Mn(Ⅱ)氧化,從而導致形成水錳礦、水鈉錳礦和黑錳礦(Mn3O4)[21]。鐵氫化物表面在Mn(Ⅱ)氧化過程中也可能起著重要而特殊的作用。共存Fe2+組由于產生Fe3O4等具有半導體特性的鐵氧體物質,會促進Mn(Ⅱ)的氧化,但曝氣攪拌下形成的產物主要以Fe(OH)2、Fe(OH)3為主,因此相對于對照組,提高Mn(Ⅱ)氧化的效果并不顯著。

在具有相同的總表面積時,晶態Al(OH)3對Mn(Ⅱ)氧化的催化活性強于非晶態的Al(OH)3。盡管非晶態Al(OH)3表面上的表面官能團與水鐵礦表面相似,但非晶態Al(OH)3表面對Mn(Ⅱ)的催化活性非常弱。強堿作用下,Al3+產生的非晶態Al(OH)3是一種具有吸附性能的絕緣體材料,雖然能吸附去除錳離子,但不利于電子的傳遞和傳輸,從而抑制Mn(Ⅱ)氧化,因此共存Al3+組的中和產物錳的平均價態均低于其他組[22]。

共存Mg2+組的中和產物錳平均價態接近于對照組,說明Mg2+對于錳離子的氧化影響并不明顯。

2.4 不同金屬離子對含錳廢水中和產物的影響

由圖5可知,中和產物中含錳物質主要包括黑錳礦(Mn3O4)、菱錳礦(MnCO3)、Mn(OH)2、水錳礦(MnOOH)和Mn2O3。曝氣攪拌相對于機械攪拌,中和產物中含有較多的MnCO3、MnOOH和Mn2O3,這是由于曝氣攪拌充入大量空氣,而空氣中含有O2、CO2等,CO2溶于體系中,形成的CO32-與Mn(Ⅱ)結合生成MnCO3[23],充沛的O2在提供充足的氧化還原電位后,Mn(OH)2易被氧化成MnOOH、Mn2O3等物質。在機械攪拌下,由圖3可知,在pH=8.7后ρDO=0 mg/L,Mn(OH)2能在體系中穩定存在[24]。

在共存Al3+組、共存Fe2+組,中和過程中形成大量絮狀無定形沉淀,抑制晶體衍射峰的形成,無法準確地判斷出主要生成的含錳中和產物。而在共存Mg2+組,由于錳鎂的共沉淀作用生成Mg(Mn2O4),有利于錳的去除。

2種攪拌條件、不同共存離子下中和產物錳質量比的對比如圖6所示。

圖6 2種攪拌條件、不同共存離子下中和產物錳質量比的對比

由圖6可知:機械攪拌下中和產物中錳的質量比低于曝氣攪拌,而曝氣攪拌能夠加強Mn2+的氧化程度;外加金屬離子顯著影響錳在中和產物中的質量比。其中共存Mg2+組2種攪拌條件下的差異顯著,這是由于鎂錳形成共沉淀物質Mg(Mn2O4),鎂在中和產物中的質量比增加,導致錳質量比降低;在共存Al3+組、共存Fe2+組,中和產物中錳的質量比較低,可能不利于錳的回收利用,且鋁、鐵對中和產物物相組成的影響更顯著[25]。

3 結 論

曝氣攪拌條件下由于錳的氧化程度更高,去除效果優于機械攪拌。Fe2+、Mg2+、Al3+3種金屬離子會在中和過程中形成絮凝沉淀,從而促進對錳離子的吸附。Al3+的強化去除效果最佳,但Al3+及其產物對Mn(Ⅱ)的氧化有抑制作用。Fe2+存在下,生成的半導體特性的鐵氧體物質會促進Mn(Ⅱ)的氧化。與機械攪拌相比,曝氣攪拌過程中產生較多氧化物沉淀和MnCO3沉淀。當共存Mg2+時,生成的Mg(Mn2O4)共沉淀物質促進錳的去除。而高質量濃度Al3+、Fe2+的存在會顯著影響中和產物物相組成;Al3+存在時,錳在中和產物中的質量比最低;而Al3+、Fe2+存在時,錳在中和產物中的質量比較低,不利于錳的回收利用。