大寶山礦區周邊大氣重金屬來源與風險評估

吳凱章,劉 明,羅中華,陳來國,蔡立梅,王安侯,鄭 昱,陸海濤

大寶山礦區周邊大氣重金屬來源與風險評估

吳凱章1,2,劉 明2*,羅中華3,陳來國2,蔡立梅1,王安侯4,鄭 昱5,陸海濤2

(1.長江大學資源與環境學院,長江大學油氣地球化學與環境湖北省重點實驗室,湖北 武漢 430100；2.生態環境部華南環境科學研究所,廣東省水與大氣污染防治重點實驗室,廣東 廣州 510655；3.博羅縣環境科學研究所,廣東 博羅 516199；4.廣東省生態環境監測中心,國家環境保護區域空氣質量監測重點實驗室,廣東 廣州 510308；5.韶關生態環境監測中心站,廣東 韶關 512026)

為認識大寶山多金屬礦區周邊大氣PM2.5中重金屬的污染特征及潛在生態風險和健康風險,于2022年8月20日～9月10日和10月18日～11月8日,在翁源縣鐵龍鎮鐵龍中學采集和分析了大氣PM2.5中的Al、Ti、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Tl和Pb等15種重金屬.利用正定因子矩陣(PMF)模型結合相關性分析進行相關重金屬的來源解析,并運用潛在生態風險模型、健康風險模型進行風險評價.分析結果顯示,大氣PM2.5中Al、Zn、Pb和Mn 四種金屬含量居前4位,占已測金屬總濃度的87.8%,平均濃度分別為:112.70,68.53,26.82和11.96ng/m3,其余重金屬的平均濃度范圍為0.12 ～7.99ng/m3.不同金屬元素季節分布差異與不同風向背景下不同污染源的排放影響有關.大氣PM2.5中重金屬主要有6個來源,分別為水泥生產(13.8%)、金屬冶煉(24.6%)、揚塵源(13.7%)、污泥處置(19.4%)、交通源(9.4%)和自然源與農業源的復合源(19.1%).生態風險和健康分析評價結果顯示,研究區重金屬綜合生態風險等級為強烈,Cd屬于極強生態風險,Sb屬于強烈生態風險,其余重金屬屬于輕微生態風險.重金屬的總體非致癌風險較低;Cr致癌風險顯著,As和Cd具有一定致癌風險.

PM2.5；重金屬；健康風險；PMF模型；來源解析

PM2.5是造成我國大氣污染的重要污染物,也是有毒有害物質的重要載體,其由于粒徑小、比表面積大且易吸附大量有毒物質能夠深入肺泡對人體健康造成不利影響[1-3].重金屬是大氣PM2.5中的重要毒性組分,可經口腔攝入、呼吸吸入和皮膚接觸等多種途徑進入人體,也可在環境中遷移和轉化,殘留于植物表面、水體、土壤和大氣中,對植物生長和生態環境造成危害[4-6].

城市地區由于人口和產業集聚,大氣PM2.5污染問題突出,大氣顆粒物和重金屬的源解析一直是研究熱點[1,3,7-8].“十三五”期間,為指導各地科學開展大氣PM2.5防治工作,我國多數城市均開展了大氣顆粒物的源解析,城市地區大氣顆粒物及重金屬污染的來源已經比較清楚.但隨著城市地區對污染源管控的加強和道路交通的改善,較多的生產企業轉移至礦產資源豐富的落后鄉鎮地區,該區域面臨著礦山開采和工業生產的雙重污染與風險.但目前很少有研究關注該類型區域大氣重金屬污染和健康暴露風險,這不利于全面認識大氣重金屬污染和暴露風險的空間分布和區域分布特征.一些典型重金屬污染區,如金屬冶煉區、集中采礦區由于其排放的重金屬污染物種類多、濃度高,嚴重影響到當地的生態環境和人體健康,也逐漸成為人們關注的焦點[9-11],如廣東大寶山多金屬礦區曾經發生過嚴重的土壤和水體重金屬污染事件,當時在全國引起巨大反響,部分污染至今依然沒有徹底根除,礦區及周邊區域被廣東省列為重金屬污染防控區.依托大寶山豐富的礦產資源,現在礦區及周邊相關礦山開采強度依然較大,同時部分水泥生產企業、金屬冶煉企業及危廢處理企業在周邊布局,大氣污染物排放強度較大,可能威脅到當地生態環境和人體健康.目前對大寶山及其周邊重金屬的研究多集中土壤和水體的污染[12-14],對大氣重金屬污染的研究還相對較少.在該地區人口相對集中區域開展大氣顆粒物中重金屬來源解析和風險評估,可以明確多污染源對當地及周邊大氣重金屬的貢獻及影響,評估潛在健康風險,篩選出重點關注的重金屬元素,為該區域大氣重金屬防治重點提供數據支撐,同時對完善我國典型重金屬污染防治區大氣污染與健康暴露風險數據庫提供重要的數據支撐.

1　材料與方法

1.1 研究區概況

選擇廣東省韶關市翁源縣鐵龍鎮為研究區域,該鎮位于韶關市翁源縣西部,與韶關市曲江區交界, 是距離大寶山礦區最近和人口最密集的區域,礦產資源豐富,是廣東省礦產資源開發活動集中區域.采樣點位于鐵龍學校樓頂(113.69°E,24.50°N),離地高度約23m,距離該鎮唯一主干道—X353縣道約120m,周邊以居民生活區為主,站點周邊3km范圍內分布有大型水泥廠(含熟料生產和粉磨站)、危廢處理處置中心和鐵礦業公司,人為污染源較多,與大寶山多金屬礦山主體直線距離約5km(圖1).

圖1　研究區采樣點示意

1.2　樣品采集與分析

1.2.1樣品采集利用六通道環境空氣顆粒物采樣器(ZR-3930型,青島眾瑞)進行采樣,采樣流量設定為16.7L/min.采樣膜為特氟龍濾膜(47mm, Whatman),每天采樣時長為23h(8:00～次日7:00),每7d采集一個空白樣.分夏秋兩季采樣,采樣時間分別為2022年8月20日～2022年9月10日和2022年10月18日～2022年11月8日,采樣期間夏季平均氣溫為27.6℃,以東南風為主,平均風速為1.2m/s;秋季平均氣溫為20.5℃,主導風向為西南風,平均風速為1.3m/s.采樣期間天氣以晴朗多云為主,下雨天氣占30.2%,以小雨為主.其中10月22日由于天氣等不可抗力因素,樣品作廢,共計43個有效樣品.

1.2.2樣品分析剪取一半特氟龍濾膜樣品,放入經過10%硝酸預處理后的特氟龍消解罐內,加入稀王水10mL,確保采樣面與液面完全接觸,預反應10min,而后將消解罐置于微波消解儀上(MARS, USA)消解.消解溫度設定為200℃,消解時間為20min.待消解完后,取出消解罐組件,冷卻,以超純水淋洗管壁,加入約10mL超純水,靜止30min浸提過濾,轉移至離心管中并定容至50mL,使用電感耦合等離子體質譜儀(Nexion 1000)進行測定,測定金屬元素包括Al、Ti、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb等15種.

1.2.3質量控制與保障每次采樣前需進行流量檢查,測試流量與儀器流量相對誤差在5%以內,空白樣品低于方法檢出限,有證標準物質(ERM-S- 510204)各金屬元素回收率范圍為72%～113%.

1.2.4數據分析與處理PM2.5和重金屬的日均值取采樣期間的算術平均值,利用IBM SPSS statistics 20軟件進行重金屬元素的相關性分析,EPA PMF 5.0軟件進行重金屬的來源解析.

1.3　正定因子矩陣(PMF)模型源解析

PMF模型在求解的過程中對因子載荷和因子得分均做非負約束,避免了矩陣分解的結果中出現負值,使得到的源成分譜和源貢獻率具有可解釋性和明確的物理意義[15].計算公式為:

式中:為污染源數量;X為第個樣品中第個元素的質量濃度;G為源對第個樣品的貢獻;F為源中第個元素的質量濃度;為殘差矩陣.

目標函數計算公式為:

式中:為目標函數;為樣品個數;為元素個數;U為第個樣品中第個元素的不確定度,當元素濃度小于等于檢出限(MDL)時,不確定度一般取MDL的5/6,當元素濃度大于檢出限時,不確定度計算公式為:

式中:為相對偏差,一般取5%;為重金屬元素濃度.

1.4　重金屬風險評價

1.4.1潛在生態風險評價潛在生態風險指數(RI)法常被用來評價重金屬元素對生態系統的潛在風險,以重金屬的含量和其對生物的毒性等為前提條件,反映環境中某種重金屬的影響和多種重金屬的綜合影響.通過測定樣品中有限數量的重金屬含量計算潛在生態風險指數值[16].計算公式如下:

式中:E表示重金屬的潛在生態風險系數;T表示重金屬的毒性響應系數,其中Ti、Mn和Zn取1、Cr取2、Cu、Pb和Ni取5、As取10、Mo取18、Cd取30、Sb取40[6,17];C代表重金屬的實測濃度;C表示對應重金屬的背景值,本研究選取廣東省A層土壤幾何平均值為背景值[18],潛在生態風險分級標準如表1所示.

表1　潛在生態風險分級標準

注:“—”表示無相關數據.

1.4.2健康風險評價大氣PM2.5中的重金屬主要會通過口腔攝入、呼吸吸入和皮膚接觸等3種途徑進入人體,從而對人體健康造成危害[19].本研究采用美國環保署(USEPA)推薦的暴露模型,綜合US EPA《Exposure Factors Handbook》[20]和生態環境部《中國人群暴露參數手冊》[20],同時參考鄭永立的研究成果[23].對研究區PM2.5中重金屬經呼吸吸入途徑對人體造成的健康風險進行評估,計算公式如下:

式中:ADD為經呼吸暴露某種化合物的劑量mg/(kg·d);為重金屬元素的實測濃度,ng/m3;InhR為呼吸速率,m3/d;EF為暴露頻率,d/a;ED為暴露持續時間, a;BW為體重, kg;AT為平均暴露時間, d.

使用重金屬元素非致癌風險(HQ)和重金屬元素致癌風險(ILCR)作為評估重金屬致癌風險和非致癌健康風險的衡量指標,HQ和ILCR的計算公式如下: