環境因素交互影響下可降解塑料PBAT的老化行為

蔣 暉,朱麗帆,楊 超,劉秀麗,劉 欣,孫姣霞*

環境因素交互影響下可降解塑料PBAT的老化行為

蔣 暉1,2,朱麗帆1,2,楊 超3,劉秀麗1,2,劉 欣1,2,孫姣霞1,2*

(1.重慶交通大學河海學院,重慶 400074；2.重慶交通大學內河航道整治技術交通行業重點實驗室,重慶 400074；3.重慶市設計院有限公司,重慶 400015)

為研究不同環境因素交互影響下可降解塑料的老化行為,以聚對苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)為目標物,通過溫度、濕度、光照為因素設置均勻和交互實驗,探究不同因素交互影響下PBAT老化過程及潛在機理.多因素交互實驗結合掃描電鏡(SEM)、電子能譜面(EDS)的分析結果表明濕度對PBAT老化行為的影響最大,溫度對PBAT老化行為的影響最小,且溫度30.0℃、濕度60%、紫外光條件下老化效果最明顯.通過X射線光譜(XPS)和X射線衍射(XRD)進一步分析PBAT在不同老化過程中化學鍵和結晶度的變化,其結果表明:在濕度和紫外光交互作用下,PBAT的碳氧雙鍵減少而碳氧單鍵增加,碳氧雙鍵被破壞形成了羧基,部分官能團中氧原子置換氫原子,有得失電子的行為出現,在其表面生成小分子物質CO2和π-π鍵;在此交互老化過程中,PBAT的結晶度增大.

可降解塑料；聚對苯二甲酸-己二酸丁二酯；老化；環境因素；交互影響

隨著塑料生產量及使用量的持續增長,以及當前回收循環利用技術的局限,實際環境中的廢棄塑料量與日俱增,環境中的微塑料(MPs)也隨之持續累積,導致微塑料帶來的環境污染問題日益嚴重.據統計,全球每年僅有約10%的廢棄塑料被回收,超過60%塑料被填埋、焚燒、甚至流入海里[1].絕大部分廢棄塑料在自然環境中很難分解,對環境產生了巨大的危害,如白色污染、視覺污染、土壤污染、水體污染、海洋微塑料污染、焚燒產生的大氣污染等危害[2-3].近年來,國內外掀起了可降解塑料擴產潮,其中聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)規劃新增遠超其他可降解塑料,遠期產能規劃超800萬t/a[4].PBAT為芳香族共聚酯,屬于石油基可降解塑料,是己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物,具有長亞甲基鏈的柔順性、芳環的剛性[5]、良好的延展性,斷裂伸長率,優良生物降解性等.因此,PBAT在市場中使用的范圍非常廣,可用作薄膜、飯盒等一次性用品、包裝袋、紡織袋以及垃圾袋等領域[6].可降解塑料可以被自然界的微生物代謝成水、二氧化碳和甲烷,其降解條件需要滿足美國材料測試協會(ASTM)的標準要求[7],否則生物可降解塑料(BPs)很有可能與傳統型塑料一樣,在外界環境的影響下慢慢碎裂成微塑料顆粒[8].生物可降解材料可以從源頭解決芳香族聚酯材料難降解問題,PBAT是一種綜合性能良好的生物可降解共聚酯[9-11],常用于包裝袋和農業地膜的生產,在堆肥條件下,60d可以完全降解,減少了對環境的污染[12].然而,在自然環境中很難達到嚴格的降解條件,相比嚴格的實驗室條件下的降解時間,BPs的降解持續時間更長,在緩慢的降解過程中形成微塑料甚至納米塑料(NPs)之類的小碎片[13],在環境中積累.廢棄塑料在自然環境中可能經歷生物降解、熱降解、水解和光降解,紫外線(UV)光照射引起的光解被認為是塑料非生物老化的主要原因之一[14].紫外線照射誘導產生活性氧(ROS) (例如,羥基自由基(?OH)、超氧陰離子自由基(?O2-)和單線態氧(1O2)),從而形成含氧官能團MPs表面和聚合物的斷裂[15-16].熱降解是塑料的一種重要老化途徑,與光降解過程比較類似.但熱降解中的熱能是聚合物降解反應的引發劑[17].熱降解的難易程度與聚合物化學鍵能的大小成正比,高溫條件下,當聚合物吸收到足夠的熱能且超過部分化學鍵的解離能時,聚合物長鏈就會發生隨機斷裂或側基消除[18],并產生具有高活性的自由基,促進自催化反應,引發熱降解.塑料的水解包含聚合物中在水滲透作用下產生鍵的水解和解聚,同時還包括生物酶作用下聚合物分子鏈的斷裂[19].此外,由于聚合物內部存在老化點,如不飽和鍵、過氧化物或過氧基團、支鏈、羰基、末端羥基等,受熱作用后,會導致分子鏈發生斷鏈.進入環境的塑料在經歷這一系列自然過程后,最終導致其降解,以及分子結構和顆粒特性的變化,例如脆性、密度、尺寸和表面電荷等[20-21].

盡管老化微塑料的環境行為已被廣泛報道,但在多種環境因素的作用下,可生物降解塑料在環境中的自然老化和多因素交互影響作用的報道較少,且其在老化過程中的物理化學特性有待探究.本研究的主要目的是:(1)研究不同環境因素(光照、溫度、濕度)交互影響下對PBAT老化的影響;(2)探索PBAT在不同環境因素中的物理化學性能的變化.為可降解塑料在環境中的老化行為提供依據.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實驗所用材料PBAT,購于安徽聚美生物科技有限公司,為0.02mm薄膜,其理化性質見表1所示.實驗中用于設置實驗條件的儀器為:恒溫培養箱(上海龍躍儀器設備有限公司,LBI-250),紫外加速老化箱(閩測儀器設備廈門有限公司,UVA-340),恒溫恒濕箱(上海齊欣科學儀器有限公司,LHS-150SC).用于測試PBAT理化性能的儀器為:X射線衍射測試(XRD)(日本理學,Smart Lab),掃描電子顯微鏡(SEM) (德國卡爾,ZEISS Gemini 300),X射線光電子能譜分析(XPS)(Thermo Fisher,K-Alpha+),萬能力學試驗機(濟寧市裕澤工業科技有限公司,INSTRON 5982),紫外可見分光光度儀(日本島津公司,UV-3150)以及真空干燥箱、超聲清洗儀、超純水儀等常用儀器.

表1 PBAT的理化性質

1.2 實驗方法

1.2.1 多因素影響均勻實驗 為了明確在老化過程中,光照、溫度和濕度各自對PBAT的影響,在此次試驗中,把溫度(℃)、濕度(%)和光照條件作為該實驗的試驗因素,將溫度(℃)和濕度(%)設置了3個水平,光照設置了2個水平.實驗因素水平情況列于表2中.其中溫度水平為30, 45, 55℃;濕度為40%、50%、60%;光照條件為暗黑和紫外光條件.每組實驗的老化時間為90d,老化的評判指標采用碳氧(C/O)比值,因為碳氧(C/O)比值可以覆蓋羰基指數(CI)值中可能不包括的含氧官能團(如C-O和O-H)[22].

1.2.2 多因素交互影響實驗 為了更好地明確各種因素對PBAT老化的影響,采用響應面實驗來探討各因素間的相互作用關系.設置一組光照條件為自然光的實驗,根據Box-Behnken實驗設計原則,同時選取溫度、濕度和光照3個因素,每個因素分別設置3個水平,進行因素水平可設置17個試驗點的響應曲面分析試驗.實驗設計因素水平見表3所示.根據全球海洋表面平均溫度,將本實驗的溫度水平設置為30, 45, 60℃;其中濕度為40%、50%、60%;光照條件為暗黑、自然光、紫外光條件.每組實驗的老化時間為90d,老化的評判指標采用碳氧(C/O)比值.

表2 試驗因素水平

注:—表示無,自然光.

表3 響應曲面因素水平

1.2.3 PBAT老化特性研究 在上述實驗的基礎上,選取條件1(溫度55℃,濕度60%,黑暗)和條件2(溫度30℃,濕度60%,紫外光),采用掃描電鏡、電子能譜面、X射線光電子能譜和X射線衍射對老化90d的PBAT進行物理化學性能的測試,對PBAT老化前后的形貌特征、官能團、結晶度以及元素變化進行分析.

1.2.4 數據處理 均勻實驗的結果采用極差分析法進行數據分析,響應面實驗用Design Expert軟件進行驗證,并對數據進行回歸系數和顯著性檢驗,對兩兩因素間的交互作用進行分析.XPS檢測數據采用 Avantage軟件進行分析.

2 結果與討論

2.1 PBAT老化主次因子影響分析

探究PBAT在非生物因素(溫度、濕度、光照)作用下,對其老化的主次影響順序.通過Avantage軟件將XPS數據進行分析,采用C/O比率表征PBAT的老化程度.采用極差分析對實驗數據進行處理,如表4所示.極差可反映因素水平波動時,試驗指標的變化幅度[23].值越大,則該因素對試驗指標的影響就越大.K(=1,2,3)為各因素實驗結果的均值,當`K的值越小,老化影響程度就越大.分析數據顯示,溫度、濕度和光照的值分別為0.172, 0.9, 0.202,則在PBAT老化過程中,3個影響因素的程度由大到小為:濕度>光照>溫度.即濕度因素的影響大于溫度和光照的影響,同時溫度的影響次于光照的影響.通過比較各因素的水平均值`K,在溫度影響作用下:`1<K2<K3,則溫度為30℃時對PBAT影響較另外兩個溫度大;在濕度影響作用下:`1>K2>K3,則濕度為60%時影響最大;在光照影響作用下:`2>K1,則紫外光照對PBAT的影響較黑暗條件明顯.可以確定溫度為30℃,濕度為60%,紫外光照條件對PBAT的老化作用最顯著.

表4 均勻實驗U7(74)結果

注:(1)K為各因素同一水平試驗指標之和,=1,2,3;(2)K為各因素在同一水平實驗指標的均值,=1,2,3;(3)為極差,也表示試驗中相對因素對指標作用的顯著性.

2.2 PBAT老化多因素交互影響分析

響應曲面優化實驗設計與結果見表5.采用Design Expert 10數據分析軟件對試驗數據進行多元回歸擬合,設置溫度、濕度和光照分別對應A、B、C,以碳氧比為響應值進行多元線性回歸擬合,PBAT響應面回歸模型系數及顯著性檢驗結果見表6.其中值反映了顯著性,<0.01為極顯著;<0.05為顯著;>0.05為不顯著.數據顯示該回歸模型的模擬值<0.0001,為極顯著,其失擬項為=0.079>0.05,為不顯著,表明該模型擬合程度較好.該模型回歸系數2=0.9756,調節后的2=0.9442>0.8000,表明94.42%的數據可用該模型解釋.

表5 響應曲面優化實驗設計與結果

通過數據可以看出,一次項B、C對PBAT老化具有極顯著影響(<0.01),A對PBAT老化具有顯著影響(<0.05).結合A、B、C的值,可知濕度對PBAT老化的影響最大,光照次之,溫度的影響最小.在方程中,一次項C對于PBAT老化的影響極為顯著,二次項C對于PBAT老化有著不顯著影響,而交互項AC對于PBAT老化的影響顯著.這表明因素對于響應值的影響不是線性關系,其交互作用也對響應值有影響[24].對于PBAT老化的各因素作用強度中,B> C>A,即濕度>光照>溫度;兩因素間的交互作用強度中,AC>AB>BC,即溫度與光照交互作用>溫度與濕度的交互作用>濕度與光照的交互作用強度.剔除其中不顯著項,最后分析得到二次多項回歸模型:

YPBAT=4.05+0.078A-0.24B-0.22C+0.082AC-

0.16A2-0.13B2

根據回歸方程模型,得出影響PBAT老化最顯著的條件:溫度為31.865℃、濕度為57.493%、光照為1.977W.根據實際情況,將條件修正為溫度為30.0℃、濕度為60%、光照為紫外光.

表6 PBAT響應面回歸系數分析結果

注:<0.01為極顯著,用**表示,<0.05為顯著,用*表示,>0.05為不顯著,用ns表示.

圖1 PBAT響應面曲面圖及等高線圖的碳氧比變化

a:溫度和濕度,b:溫度和光照,c:濕度和光照

通過繪制響應值與實驗因子值,進一步闡述響應值和實驗變量之間的關系,有助于研究所研究領域中因子變化的影響,從而有助于確定最佳實驗條件[25].觀察響應曲面圖的坡度陡峭程度,其越陡峭說明兩者的交互作用越明顯[26].圖1表示溫度、光照和濕度之間相互作用的三維圖,用于PBAT碳氧比.圖1a和b表明,當溫度保持在恒定水平時,PBAT的碳氧比隨著濕度(40%～60%)增加而降低,隨著光照增加(0～20W)也降低.前者碳氧比的變化陡峭程度大于后者,則表明濕度對PBAT老化的影響大于光照.圖1c顯示,當濕度保持恒定時,隨著溫度(30～60℃)的增加,PBAT碳氧比增加.隨著光照增加(0～20W),PBAT碳氧比降低.碳氧比的變化陡峭程度隨著溫度、光照依次明顯.則光照對PBAT老化的影響大于溫度.因此,各因素對PBAT的影響效果為:濕度>光照>溫度.

2.3 PBAT老化前后的物化特性研究

2.3.1 PBAT老化前后表面形貌分析 通過掃描電鏡(SEM)對PBAT老化前后的形貌進行表征,PBAT結果如圖2所示.老化前,PBAT的表面光滑平整,幾乎沒有凸起或褶皺出現,如圖2a;老化后的PBAT如圖2b)(溫度55℃,濕度60%,黑暗)所示,PBAT表面開始形成裂洞和條紋,較為粗糙;老化后的PBAT如圖2c(溫度30℃,濕度60%,紫外光)所示,PBAT表面粗糙,紋理復雜,出現無規則裂紋,表面凸起片狀結構和細小顆粒,并伴隨明顯的褶皺和龜裂,整體變化明顯.老化過程會造成微塑料的破碎,使微塑料的表面產生裂縫并且使微塑料造成一定程度的缺陷[27].Tang等[28]對經過紫外和溫度老化后聚氯乙烯(PVC)顆粒的形貌進行表征,發現老化后的微塑料表面變得粗糙.條件2(圖2c)的老化作用對PBAT產生的影響大于條件1(圖2b)的作用.由于兩種條件下濕度變量一致,條件1中溫度大于條件2,而條件2中存在紫外光照射,說明紫外光照射的影響大于溫度.有研究發現光老化是微塑料環境老化最重要的過程[29],因此本實驗中光照強度比溫度對PBAT老化的影響更大.且在條件2(溫度30℃,濕度60%,紫外光)作用下PBAT老化效果更明顯.

2.3.2 PBAT老化前后元素含量和官能團變化 如圖3所示,總數譜圖顯示老化前PBAT中的原始元素為C、O元素(在O位置的峰為鍍金所致),老化后的元素種類不變,但含量發生了相應的變化.對比元素含量表可發現,PBAT在條件1(溫度55℃,濕度60%,黑暗)老化后,原子百分比無明顯變化,表明此條件對PBAT老化效果不明顯.PBAT在條件2(溫度30℃,濕度60%,紫外光)老化后,含氧量增加,含碳量下降,可能是在紫外光照條件下,PBAT在老化過程中發生斷鏈并產生了含氧官能團[30-31].結果同時表明,PBAT在溫度30℃,濕度60%,紫外光的條件下老化效果更明顯,與前面結論一致.

圖2 PBAT掃描電鏡結果

a:原樣,b:條件1,c:條件2

為探究PBAT在光照、濕度和溫度條件下,其官能團的變化,采用XPS對條件1(溫度55℃,濕度60%,黑暗)和條件2(溫度30℃,濕度60%,紫外光)老化后的樣品進行測試,見圖4.

圖3 PBAT的EDS結果

a:原樣,b:條件1(溫度55℃,濕度60%,黑暗),c:條件2(溫度30℃,濕度60%,紫外光)

PBAT老化前的C1s窄譜圖中主要出現3種類型的碳,分別在284.79 , 286.33, 284.88eV處有能量帶,對應化學鍵為C-C、C-OH、C-O-C=O.其中位于284.79eV的C-C鍵占主要部分.在條件1-C1s圖中,PBAT老化過程官能團未發生變化,但C-C的結合能由284.79eV增大到284.8eV,C-OH的結合能由286.33eV增大到286.56eV,表明有得失電子的行為出現.在老化過程中,PBAT的部分官能團可能發生置換反應,例如C-O-X或C-C-O等用氧原子置換掉氫原子,可能是原子中的某些H原子被O原子進行了替換[32].Tang等[33]將聚丙烯(PP)塑料在海水中老化2411h,其中光照為338～653MJ/m2,溫度為13.8～ 35.6℃,結果發現老化后的PP表面含有大量的羥基、羰基、羧基等含氧官能團.這是由于光照條件下微塑料的表面氧化會產生各種含氧官能團[34],隨著含氧官能團的增加,其表面負電荷含量和親水性也逐漸增強.

圖4 老化前后PBAT的XPS圖

a:原樣,b:條件1(溫度55℃,濕度60%,黑暗),c:條件2(溫度30℃,濕度60%,紫外光)

在條件2-C1s圖中,譜圖中出現新的擬合線,即產生了新的官能團.在292.74和295.57eV處出現的官能團,分別為CO2和π-π鍵,說明在光照過程中PBAT有鏈節發生了斷裂,并生成了新的鏈,表明在老化的過程中,PBAT生成了小分子物質.陳蘇等[35]發現在老化過程中微塑料發生了無規則的斷鏈,并逐步由高分子向低分子轉化,進而形成了一些新的飽和及不飽和的含氧官能團.這些含氧官能團的增加可能歸因于塑料上的C-H鍵在老化條件作用下斷裂后與氧反應形成的過氧自由基(C-O).結果表明可降解塑料PBAT在老化的過程中發生了化學變化,發生斷鏈的同時產生了新的官能團.

聚合物光分解是因為紫外線能量達到了基團斷鍵的能量,從而造成化學鍵斷開[36].PBAT的光氧化主要原因是羰基的引發作用以及單線態氧的引發作用.濕度在PBAT老化過程中的作用主要是由酯鍵引起的[37-38].聚合物在水的滲透作用下,引起材料末端酯鍵的斷鏈,進一步會導致羧基、羥基的自催化,羧基、羥基的自催化作用會促進聚合物中其他酯鍵的水解,從而使得高分子材料的分子量斷裂,最終導致分子量的降低[39-40].PBAT可能由于溫度的原因發生老化,因為其內部存在老化點,如不飽和鍵,過氧化物或過氧基團,末端羥基等,受熱作用后,會導致分子鏈發生斷鏈[41-42].

2.3.3 PBAT老化前后物理性質變化 生物可降解塑料老化,實質上是聚合物中的化學鍵遭到破壞,通過在聚合物分子鏈中引入較弱的化學鍵或容易發生化學反應的化學鍵,來促使聚合物更易發生老化.為了解在溫度、濕度和光照聯合作用下,PBAT在老化過程中是否生成新相,以及更深入研究PBAT其他性能的變化,對PBAT進行了XRD測試,見圖5.

PBAT為半結晶聚合物,在16.1°、17.4°、20.5°、23.19°和24.9°處分別出現了(011)、(010)、(10)、(100)和(111)晶面的特征衍射峰[43].條件1老化后結晶度為35.39%,條件2老化后的結晶度為39.77%.兩者不同條件老化下,PBAT結晶度變化小,這是因為PBAT的分子結構中含有降解速度較慢的芳香部分.30°附近出現新出現尖銳的峰,可能是由于聚合物的分子鏈發生斷裂后,自由端的分子鏈進行了重新組合,進一步形成了結晶狀態,說明部分PBAT由無定形區轉為結晶區.說明這兩種老化方式均可使微塑料表面結晶區向無定形態區域轉變.無定型區向結晶區轉變的方式是斷鏈,因為在非結晶區內老化的形式是斷鏈,而結晶區內老化的方式是交聯[44].Ouyang等[45]通過對老化前后的PVC進行觀察,發現經過35h的紫外線照射處理后, PVC的10°和30°之間的兩個衍射峰變得更加尖銳.因此,老化PVC的結晶度增加.但有研究發現,對PS進行高溫和紫外老化,其老化后均出現結晶度降低的現象[46].結果表明PBAT老化后結晶度增加,老化過程中發生斷鏈,導致相對分子質量降低材料變脆,韌性變差.

圖5 老化前后PBAT的XRD圖

3 結論

3.1 三種環境因素對可降解塑料PBAT均有不同程度的老化現象,通過極差分析發現其影響程度為:濕度>光照>溫度.響應面分析結果不僅證明了以上結論,還得出了PBAT老化最顯著條件:溫度30℃,濕度60%,紫外光條件.

3.2 此外,X射線光譜和X射線衍射表征結果顯示,老化過程中PBAT舊新鍵發生變化,碳氧雙鍵減少而碳氧單鍵增加,碳氧雙鍵被破壞形成了羧基,部分官能團中氧原子置換氫原子,鏈節斷裂并產生新的官能團,在其表面生成小分子物質CO2和π-π鍵.老化后在一定區域附近出現新尖銳結晶峰,部分PBAT由無定形區轉為結晶區,相對分子質量降低,結晶度增加.

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The aging behavior of degradable plastic PBAT under the interaction of environmental factors.

JIANG Hui1,2, ZHU Li-fan1,2, YANG Chao3, LIU Xiu-li1,2, LIU Xin1,2, SUN Jiao-xia1,2*

(1.Hehai College, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China；2.Key Laboratory of Inland Waterway Regulation Technology and Transportation Industry, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China；3.Chongqing Design Institute Co., Ltd., Chongqing 400015, China)., 2023,43(12)：6530～6539

In order to study the aging behavior of degradable plastics under the interaction of different environmental factors, poly (butyleneadipate-co-terephthalate) (PBAT) was used as the target. The aging process and potential mechanism of PBAT under the interaction of different factors were investigated by setting uniform and interactive experiments with temperature, humidity and light as factors. The results of multi-factor interaction experiments combined with scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS) showed that humidity had the greatest influence on the aging behavior of PBAT, and temperature had the least influence on the aging behavior of PBAT. The aging effect was the most obvious under the conditions of temperature 30.0 °C, humidity 60% and ultraviolet light.The changes of chemical bonds and crystallinity of PBAT during different aging processes were further analyzed by X-ray spectroscopy (XPS) and X-ray diffraction (XRD). The results showed that under the interaction of humidity and ultraviolet light, the carbon-oxygen double bond of PBAT decreased and the carbon-oxygen single bond increased. The carbon-oxygen double bond was destroyed to form a carboxyl group. The oxygen atoms in some functional groups replaced the hydrogen atoms, and the behavior of gain and loss of electrons appeared. The small molecule CO2and π-π bonds were formed on the surface; in this interactive aging process, the crystallinity of PBAT increased.

degradable plastics；PBAT；aging；environmental factors；interactive impact

X171

A

1000-6923(2023)12-6530-09

蔣 暉,朱麗帆, 楊 超,等.環境因素交互影響下可降解塑料PBAT的老化行為 [J]. 中國環境科學, 2023,43(12):6530-6538.

Jiang H, Zhu L F, Yang C, et al. The aging behavior of degradable plastic PBAT under the interaction of environmental factors [J]. China Environmental Science, 2023,43(12):6530-6538.

2023-05-24

國家自然科學基金資助項目(52270196;52000018);重慶市技術創新與應用發展專項重點項目(CSTB2022TIAD-KPX0133; CSTB2022TIAD-KPX0198);重慶市水利科技項目(CQSLK-2022001);重慶交通大學研究生科研創新項目資助(2023S0036)

* 責任作者,副教授, sjx@cqu.edu.cn

蔣 暉(1986-),女,湖南邵陽人.講師,博士,主要從事資源與水環境研究.發表論文10余篇.956348992@qq.com.