Bi2WO6/Fe2O3光陽極材料的制備及其光電催化性能研究

闞思涵，許華梅

（哈爾濱師范大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150025）

0 引言

當(dāng)前化石能源短缺問題日益突出，尋求高效無污染的可再生能源來代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石能源是解決能源問題的最有效方法。光電化學(xué)水分解技術(shù)是太陽能制氫、實現(xiàn)太陽能利用的一種可行途徑，也是解決能源危機最有希望的策略之一。［1-2］選擇和制備合適的光電陽極材料對于實現(xiàn)高效光電化學(xué)分解水制氫至關(guān)重要。［3-5］

α-Fe2O3具有較窄的帶隙2.0～2.2 eV，較寬的光吸收范圍（564～620 nm），其太陽能-氫能轉(zhuǎn)換效率理論上可以達到16.8%，是研究最廣泛的光電催化劑之一［6-9］。α-Fe2O3在中性或堿性條件下對光腐蝕具有化學(xué)穩(wěn)定性，無毒且易制備。但由于α-Fe2O3的空穴擴散長度短、電子遷移率低導(dǎo)致其催化效率大大降低。研究人員利用許多手段來提高α-Fe2O3的催化性能，如摻雜不同的離子［10］、改善形貌增加活性位點［11］、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)［12］等。

尋找與Fe2O3構(gòu)建異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體材料的過程中，鎢酸鉍（Bi2WO6）獲得了人們的廣泛關(guān)注。Bi2WO6是一種無毒、高效、穩(wěn)定且具有窄帶（2.6～2.8 eV）的半導(dǎo)體材料［13］。本文通過簡單的滴涂法將不同厚度的Bi2WO6薄膜沉積在Fe2O3表面獲得Bi2WO6/Fe2O3光電極。結(jié)果表明Bi2WO6/Fe2O3的光電催化活性受到Bi2WO6厚度的影響。同時，Bi2WO6/Fe2O3復(fù)合光電極能夠有效地抑制光生載流子復(fù)合，促進界面電荷轉(zhuǎn)移并提供更多活性位點從而表現(xiàn)出顯著提高的光電化學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

主要試劑：硝酸鈉，硝酸鉍，乙二醇，鎢酸銨，鹽酸，硫酸鈉，氯化鐵和去離子水。化學(xué)藥品都是分析純并沒有進一步純化。

主要儀器：Rigaku Ru-D/max-2500X 射線衍射儀；Horiba HR-800 共聚焦拉曼光譜儀；HitachiSU-70型掃描電子顯微鏡；Shimadzu UV-2700型紫外分光光度計。

1.2 制備過程

導(dǎo)電玻璃（1×1.5）cm2分別用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗10 min，以去除表面的油脂等污染物。將0.81 g FeCl3·6H2O和1.7 g NaNO3溶解在20 mL去離子水中，加入50 μL HCl，充分攪拌后，將溶液放入裝有導(dǎo)電玻璃的反應(yīng)釜并放進水熱箱中，在100 ℃下反應(yīng)5 h，取出樣品干燥后，在550 ℃的空氣中退火2 h。

0.85g（NH4）6W7O24·6H2O和2.74gBi（NO）3·5H2O分別溶于40 mL 乙二醇中，超聲溶解后混合得到透明的前驅(qū)體溶液，分別取5、10、15 μL前驅(qū)體溶液滴涂在制備的Fe2O3表面，60 ℃干燥6 h，并在600 ℃的空氣中退火2 h，得到Bi2WO6/Fe2O3復(fù)合光電極，將不同厚度的Bi2WO6/Fe2O3復(fù)合光陽極按照Bi2WO6前驅(qū)體溶液滴涂量從少到多（5、10、15 μL）分別標記為Bi2WO6/Fe2O3-1，Bi2WO6/Fe2O3-2，Bi2WO6/Fe2O3-3。重復(fù)上述步驟得到純相Fe2O3、Bi2WO6。

1.3 光電催化水分解產(chǎn)氫性能測試

所有光電化學(xué)測試均在模擬太陽光（AM 1.5G，100 mW·cm-2）照射下，用電化學(xué)工作站（Chenhua CHI 660E）進行測試得到。光電化學(xué)測試所用的電解液為0.5 mol/L Na2SO4水溶液。光電化學(xué)測試裝置為三電極體系，Pt 片充當(dāng)對電極，飽和甘汞電極（SCE）充當(dāng)參比電極，Bi2WO6/Fe2O3光陽極充當(dāng)工作電極，并一同放電解液中，LSV曲線是在電壓窗口為0.7～1.3 V vs.RHE 在10 mV/s 的掃速下測試得到的，瞬態(tài)光電流（i-t）是在1.23 V vs.RHE的電壓下以10 s為間隔開關(guān)光源得到的。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測量是在光照下1.23 V vs.RHE 的電壓下在10 kHz～0.1 Hz頻率范圍內(nèi)進行的。莫特肖特基測試的電壓窗口為-0.5～2 V vs.RHE，頻率為1000 Hz。

入射光電轉(zhuǎn)換效率（IPCE）是在帶有單色儀的Xe 燈，在三電極配置下以1.23 V vs.RHE 測量并通過公式計算得到的。

其中λ、Jph（λ）和P（λ）分別表示單色光的波長（nm），在每個相應(yīng)波長處測得光電流密度（mA/cm2）以及由輻射計獲得每個相應(yīng)波長的功率密度（mW/cm2）。

飽和甘汞電極（SCE），可逆氫電極（RHE）和普通氫電極（NHE）的轉(zhuǎn)換關(guān)系如下所示：

2 結(jié)果和討論

為了確定光陽極的化學(xué)組成，對Bi2WO6/Fe2O3和Fe2O3光陽極進行了XRD測試，如圖1所示。純相Fe2O3在圖1 中除了玻璃基底的衍射峰外，在35.64°處有衍射峰，屬于Fe2O3（JCPDS card no.73-603）中的（110）晶面，沒有觀察到其他衍射峰，表明成功制備 了Fe2O3光陽極，F(xiàn)e2O3光陽極是α 晶相。而Bi2WO6/Fe2O3復(fù)合光陽極除上述衍射峰外，在28.3°、32.8°等處均有衍射峰，屬于Bi2WO6（JCPDS card no.73-2020）中的（113）（200）晶面，說明成功制備了Bi2WO6/Fe2O3復(fù)合光陽極。

圖1 Bi2WO6/Fe2O3復(fù)合光陽極和Fe2O3光陽極XRD圖

為了進一步研究樣品的組成，得到了三個光陽極的拉曼圖，如圖2所示。Fe2O3和Bi2WO6/Fe2O3-2樣品在223、244、291、408、609 cm-1處均發(fā)現(xiàn)了屬于α-Fe2O3的拉曼特征峰。Bi2WO6/Fe2O3-2樣品除了上述提到的特征峰外，還在149、261、280、304、714、791、828 cm-1處存在Bi2WO6的拉曼特征峰，說明成功制備了Fe2O3、Bi2WO6/Fe2O3光陽極，與XRD結(jié)果一致。

圖2 Bi2WO6/Fe2O3-2、Fe2O3、Bi2WO6光陽極拉曼圖

為了探究Fe2O3、Bi2WO6和Bi2WO6/Fe2O3-2 光陽極的形貌，進一步對樣品進行SEM 表征。如圖3 所示，純相Fe2O3呈現(xiàn)聚集的納米棒狀結(jié)構(gòu)（圖3a），純相Bi2WO6呈現(xiàn)典型的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)（圖3b）。與單一Fe2O3納米薄膜表面的SEM 圖（圖3a）對比Bi2WO6/Fe2O3-2光陽極的SEM圖（圖3c）可以觀察到Bi2WO6的納米顆粒長在Fe2O3上，且Bi2WO6的納米顆粒分布相對有規(guī)律地團聚，這種結(jié)構(gòu)可以大大增加復(fù)合薄膜與電解液的接觸面積，從而增加反應(yīng)的比表面積，提供更多活性位點，這可能是提高催化活性的原因。進一步對比Fe2O3和Bi2WO6/Fe2O3-2 光陽極截面圖（圖3d-e），也可觀察到Bi2WO6/Fe2O3-2 是納米顆粒Bi2WO6長在Fe2O3上，且Bi2WO6的附著并沒有破壞Fe2O3原有的空間納米結(jié)構(gòu)。

圖3 Fe2O3、Bi2WO6與Bi2WO6/Fe2O3-2光陽極SEM圖

利用紫外可見漫反射光譜可探究Fe2O3和Bi2WO6/Fe2O3-2光陽極的光學(xué)性質(zhì)，如圖4所示。可看出Fe2O3的吸收邊緣在604 nm（圖4a），Bi2WO6/Fe2O3-2 的吸收邊緣在610 nm 左右（圖4b）。與Fe2O3相比，Bi2WO6/Fe2O3-2具有相似的吸收能力，同時由于Bi2WO6的形成，復(fù)合電極的吸收邊緣表現(xiàn)出輕微的波長紅移。此外，光學(xué)帶隙可利用Eg=1240/λabs（λabs是吸收邊對應(yīng)波長）計算，分別為2.1 eV、2.03 eV。二者帶隙相比較，Bi2WO6/Fe2O3-2 的帶隙變小。Bi2WO6/Fe2O3復(fù)合光陽極禁帶寬度變小，吸收更多可見光，能激發(fā)出更多的光生載流子，從而提高Fe2O3光電催化性能。吸收光譜測試證明了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建有效地減小了帶隙并改善了在可見光范圍的吸收。

圖4 Fe2O3與Bi2WO6/Fe2O3-2光陽極紫外可見漫反射（DRS）光譜

通過記錄在0.5 mol/L 硫酸鈉溶液中光電極在有光或無光條件下的光電流密度與電勢曲線（斬波LSV 曲線）來探究光電極的光電化學(xué)性能。圖5（a）中,在1.23 V vs.RHE 下，Bi2WO6/Fe2O3-2 復(fù)合光電極的光電流密度達到0.15 mA/cm2，是相同電位下Fe2O3電極光電流密度的34 倍，是Bi2WO6電極光電流密度的4 倍。這表明Bi2WO6/Fe2O3復(fù)合光電極比純相Fe2O3、Bi2WO6光電極催化活性高。結(jié)合圖4紫外吸收光譜測試，表明復(fù)合電極拓寬了光吸收范圍，能夠更充分利用可見光，激發(fā)更多的光生載流子，從而提高光電流密度。圖5（b）是在1.23 V vs.RHE 下進行瞬態(tài)光電流（i-t）測試，同樣表明了Bi2WO6/Fe2O3復(fù)合光電極具有更高的催化活性，其中Bi2WO6/Fe2O3-2 的催化活性最好,這與LSV 結(jié)果一致。當(dāng)有光照射時復(fù)合電極的光響應(yīng)比純相Fe2O3、Bi2WO6光電極好，說明與Bi2WO6復(fù)合形成Bi2WO6/Fe2O3異質(zhì)結(jié)后，電子傳輸速率提高。以上結(jié)果都表明，將Bi2WO6與Fe2O3復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)可有效提高Fe2O3的光電催化活性。

圖5 電極材料的光電性能測試

圖5（c）顯示Fe2O3、Bi2WO6和Bi2WO6/Fe2O3光電極在光照下的阻抗譜，右下角插圖是等效電路。據(jù)相關(guān)文獻可知，圓弧半徑代表電極-電解質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻，半徑越小，電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻越低，電極-電解質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移速率越快［14］。實驗結(jié)果表明Bi2WO6/Fe2O3-2 電極的圓弧半徑最小，說明Bi2WO6/Fe2O3-2電極界面上的電荷傳輸速度更快，同時說明Bi2WO6/Fe2O3復(fù)合材料能夠促進光生載流子的分離，且異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建可以提高電荷在電極/電解質(zhì)界面的轉(zhuǎn)移效率，從而有利于提高光電性能。

此外，為了了解光電化學(xué)性能與光吸收之間的關(guān)系，對所制備電極進行了IPCE測試，如圖5（d）所示。顯然Bi2WO6/Fe2O3-2光陽極具有最大的IPCE值。例如，Bi2WO6/Fe2O3-2光陽極在325 nm處達到18%，而純相Fe2O3、Bi2WO6分別只能達到1.29%、2.24%，表明Bi2WO6/Fe2O3-2光陽極相比其他光陽極具有更高的光電催化活性，同時也表明兩種半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)對光電催化性能的提高發(fā)揮至關(guān)重要的作用。

為了進一步深入了解異質(zhì)結(jié)的性質(zhì)，探究光電極載流子變化的規(guī)律，對樣品進行了M-S 測試，如圖6 所示。通常情況下，莫特-肖特基曲線斜率的截距能用于判定半導(dǎo)體的導(dǎo)電類型。負載Bi2WO6前后M-S 曲線的斜率均為正，說明與Bi2WO6復(fù)合并沒有改變Fe2O3的n 型半導(dǎo)體特性。不僅如此莫特-肖特基曲線斜率的絕對值還能說明光電極載流子濃度的高低。斜率絕對值越小，說明其載流子濃度越高。由此可以看出Bi2WO6/Fe2O3復(fù)合光電極的載流子濃度明顯較Fe2O3、Bi2WO6高，且Bi2WO6/Fe2O3-2 載流子濃度最高，這也說明了光電流提高的原因。

圖6 Fe2O3、Bi2WO6和Bi2WO6/Fe2O3光電極在0.5 mol/L Na2SO4電解質(zhì)溶液中黑暗環(huán)境下測得的Mott-Schottky曲線

3 結(jié)論

綜上所述，本文在導(dǎo)電玻璃上制備了Bi2WO6/Fe2O3光電極材料。通過對該電極材料進行表征及光電化學(xué)測試，證明了該電極有著良好的光電催化活性，光電化學(xué)性能顯著增強，其中Bi2WO6/Fe2O3-2光陽極光電流最大，在1.23 V vs.RHE下達到0.15 mA/cm2，是純相Fe2O3光陽極的34倍。此外，Bi2WO6/Fe2O3-2復(fù)合光陽極的光電轉(zhuǎn)換效率明顯提高，是純Fe2O3光陽極的17 倍。異質(zhì)結(jié)的形成有效地抑制了光生載流子的復(fù)合，促進了界面電荷的轉(zhuǎn)移，使得Bi2WO6/Fe2O3復(fù)合光陽極具有較高的催化活性。并且Bi2WO6/Fe2O3電極的制備過程簡便，為實現(xiàn)光電催化分解水制氫的商業(yè)化和工業(yè)化提供了新的思路。