新型鋰電池隔膜材料研究進展

孫英雪 李亞朋 陳 贊 李銀輝，* 沈伯雄，*

（1.河北工業大學化工學院，天津，300401；2.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津，300131）

鋰離子電池是通過在正負電極間嵌入Li+并脫出，從而達到充放電目的的一種二次電池，其工作原理如圖1所示，其具有能量密度高、壽命長、安全性好等優點，被廣泛應用于交通工具、航空航天、人造衛星、數碼產品和大規模的能量存儲設備中[1-4]。如今，提高電池的電化學性能和安全性能，成為當前研究的重點。鋰離子電池的構成主要有正極材料、負極材料、隔膜和電解液等。當工作溫度過高時，鋰離子電池易產生著火甚至爆炸。作為鋰離子電池的核心材料之一，隔膜位于正負極之間，不僅可以避免兩極因接觸而短路，還可以傳輸鋰離子，保障鋰離子電池的安全[5-6]。隔膜是一種微孔膜，從安全性和高性能出發，不僅要有適當的孔徑和孔隙率、高的離子電導率和機械性能，而且要有優良的熱穩定性、化學穩定性，不與電極材料、電解質發生反應[7-8]。

圖1 鋰離子電池工作原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of lithium ion battery working principle

目前，市場上的鋰離子電池隔膜以聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等為代表的聚烯烴微孔隔膜為主。此類隔膜雖然制備工藝成熟，機械性能和化學穩定性高，但一方面，其電解液的親和性差，不能充分吸收電解液，影響電化學性能；另一方面，其自身熱穩定性低，高溫受熱會發生變形造成尺寸收縮，從而導致其安全性較差，容易引發短路等安全事故，無法滿足高端領域鋰離子電池設備的需求[9-12]。因此，研制更安全、更穩定、性能更好的隔膜，對我國鋰離子電池的發展與應用有著重要的研究意義和應用前景。

關于鋰離子電池隔膜的研究進展有很多報道，但主要集中在聚烯烴隔膜的改性研究方面?；谀壳皩Ω甙踩?、高性能電池的需求，對新型隔膜的研究和開發已迫在眉睫。近10年來，PE、PP隔膜仍是國內外學者研究的熱點，但新型隔膜的發展也日益興起，特別是間位芳綸（PMIA）、纖維素、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚酰亞胺（PI）、聚丙烯腈（PAN）及聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等，統計近10 年Web of Science各類隔膜的研究狀況，如圖2所示。本文概述了近年來的一些新型隔膜，著重總結了這些隔膜的制備方法和性能，介紹了基于這些隔膜所制備的復合隔膜的研究進展，對鋰離子電池隔膜的發展方向進行展望。

圖2 近10年Web of Science中不同種類隔膜的論文發表情況Fig.2 Papers published by different types of separators in Web of Science in the past decade

1 間位芳綸

間位芳綸（PMIA）是近年來興起的一種新型高性能合成纖維高分子材料，綜合性能比較優異。與傳統聚烯烴隔膜相比，PMIA 具有更好的熱穩定性、機械性能、自熄性和電絕緣性。此外，PMIA 結構中存在極性較高的羰基基團，提高了隔膜的電化學性能。但純PMIA 隔膜很難形成凝膠，電解質親和力差[13-14]，限制了其在電池隔膜方面的應用。為解決這一問題，一些學者設計了不同的工藝技術，如靜電紡絲法和相分離法（包括非溶劑致相分離法、熱誘導相分離法和氣相誘導相分離法）[15]，將PMIA 改性復合，并制備隔膜應用于隔膜領域。

1.1 靜電紡絲法

靜電紡絲法薄膜是通過在高電壓電場下使聚合物溶液分散成絲，在集板上收集，得到由無數根聚合物纖維組合而成的膜。這種工藝可以制得比表面積更大、孔隙率更高的隔膜，使其能夠吸收更多的電解質，從而獲得較高的離子電導率和良好的電化學性能[16]，因此，該技術已廣泛應用于PMIA 鋰離子電池隔膜的制備中[17]。

采用靜電紡絲法制備的納米纖維膜能夠很好地克服傳統聚烯烴類隔膜孔隙率低與電解液親和性差的缺點。肖科[18]采用靜電紡絲法首先制備出PMIA 納米纖維的單組分隔膜，然后通過引入聚氨酯（PU），采用相同方法制備出不同質量比的PMIA-PU共混納米纖維膜。這種PMIA-PU共混納米纖維膜具有優異的熱穩定性（150 ℃加熱0.5 h 幾乎未見收縮），同時，由于PU的引入，PMIA-PU 共混隔膜具有高的拉伸強度（15.79 MPa）和離子電導率（1.38 mS/cm）。尤其是PMIA 和PU 質量比為8∶2 時，復合隔膜具有高達90.4%的孔隙率和827.7%的吸液率。此外，相應電池在0.2 C 下循環65 次后仍然具有96.29%的容量保留率，同時倍率性能良好。趙慧娟[19]基于靜電紡絲技術，以高性能PMIA 聚合物為主要基材，開發出了綜合性能優異的F-PMIA（T/F-P）納米纖維凝膠隔膜、PI@F-PMIA納米纖維凝膠隔膜、離子選擇功能化的八氨基苯基倍半硅氧烷（OAPS）錨固的F-PMIA（Oli/OAPS-PMIA）納米纖維凝膠隔膜及F-PMIA 和F/Ti 共摻雜的PMIA（T-PMIA）雙層復合納米纖維凝膠隔膜，所制備的復合隔膜機械性能高、熱穩定性能優異、電化學性能良好，符合作為電池隔膜材料的要求。此外，金屬有機骨架化合物（MOFs）因其比表面積大、結晶性強、形貌均勻可控等優點成為廣泛應用于電池隔膜的改性材料之一。鑒于MOFs 優異的性能，Deng等 人[20]合 成 了ZIF-67 和Cu-BTC （HKUST-1） 2 種MOFs納米顆粒，并采用靜電紡絲法將其與PMIA共混制備了復合隔膜。由于PMIA 本身優異的熱穩定性，制備的復合隔膜熱穩定性也較好。由于MOFs的加入，隔膜的孔徑由0.57 μm減小到0.40 μm，孔隙率得到了很大的改善，并具有良好的液體電解質吸收能力，從而具有高的鋰離子電導率，提升了其電化學性能。此外，采用ZIF-67 和Cu-BTC（HKUST-1）改性隔膜的電池，在0.5 C倍率下循環500次后的庫侖效率分別為99.75%和99.82%。

除此之外，Liu 等人[21]采用原位生長技術（見圖3），基于PMIA 和原位合成的含Co 咪唑沸石骨架ZIF-L(Co)二級納米結構，設計了一種耐熱復合隔膜Z-PMIA。與純PP 隔膜和PMIA 隔膜相比，所制備的Z-PMIA 隔膜不僅具有高的機械強度（抗拉強度15 MPa，穿孔力0.95 N）和優良的熱穩定性（200 ℃未見尺寸收縮），而且對鋰枝晶生長有一定的抑制作用。同時，Z-PMIA 隔膜組裝的電池在0.2 C 下循環350次后的放電容量為961.1 mAh/g，表現出良好的電化學性能。

圖3 原位生長法制備Z-PMIA工藝示意圖[21]Fig.3 Process diagram of Z-PMIA prepared by in-situ growth method[21]

然而，靜電紡絲工藝所制備的隔膜仍存在一些不足。如相比于傳統的商品化聚烯烴隔膜而言，靜電紡絲納米纖維具有的隨機堆疊結構，導致這種方法制備的隔膜機械性能通常較低。此外，電池的電化學性能和安全性也會因隔膜本身存在的問題而受到影響，如孔隙過大等。而且該方法不適合隔膜的大規模生產，因而對其應用有一定的局限性[22]。

1.2 相分離法

相分離法具有工藝簡單、效率高、成本低等優勢，是制備多孔膜的常用技術。其基本原理是，先將高分子溶解在溶劑中，再以一定的外力將均相溶液分離，形成高分子貧相和富相兩相。成膜時，高分子富相成為膜的骨架，高分子貧相成為膜孔，從而形成高分子膜的微孔結構。根據相分離法機理的不同，應用最多的是非溶劑誘導相分離法（NIPS）和氣相誘導相分離法（VIPS）[15]。

這種方法由于其可控制性和通用性，具有廣泛的商業化應用前景。Zhang 等人[23]首次采用非溶劑誘導相分離法（NIPS）制備了海綿狀微孔PMIA 隔膜，并將其應用于鋰離子電池中。與傳統的PP 隔膜相比，PMIA 隔膜不僅有良好的潤濕性（接觸角僅為11.3°）和高達63.0%的孔隙率，且在160 ℃下處理1 h 未見尺寸收縮，阻燃性能優異。更重要的是，PMIA 隔膜還具有優異的循環性能（電池在循環50 次后仍保持99.8 mAh/g 的容量）和倍率性能，這為該隔膜在高功率密度、高耐熱的鋰離子電池中的應用提供了可能。

一般來說，使用相分離法制備的隔膜材料中，無機陶瓷的含量可控且摻雜量較高[24]。王建杰[25]通過NIPS 法制備了PMIA 隔膜，并且在其表面涂覆SiO2納米粒子，所制備SiO2/PMIA 復合隔膜表現出優異的熱穩定性（250 ℃未見尺寸收縮）和良好的潤濕性（接觸角低至23.1°）；同時，涂覆SiO2納米顆粒后的隔膜，其機械性能提升了16%，吸液率提升了40%；另外，采用SiO2/PMIA 復合隔膜組裝的電池，經過50次的充放電后，容量保持率高達88.1%。Chen 等人[26]以PMIA 為基膜，聚丙烯腈（PAN）為黏結劑，將TiO2顆粒涂覆在其表面，制備了TiO2/PMIA 復合隔膜。所制備的TiO2/PMIA 復合隔膜的抗拉強度（37 MPa）比純PMIA 隔膜提高68.2%，斷裂伸長率提高了40%。同時，復合隔膜組裝的紐扣電池在2 C 倍率下放電容量仍為85.5 mAh/g。

熱穩定性是影響電池安全性的關鍵因素之一。將PMIA 涂覆在商用聚烯烴隔膜上，可以提升其熱穩定性和電解質潤濕性。Huang等人[27]將PMIA纖維和LiCl加入二甲基乙酰胺（DMAc）中得到PMIA 的澆鑄溶液，然后將其涂于PE 隔膜的兩側，通過氣相誘導相分離法（VIPS）制備了改性的PE@PMIA 復合隔膜。與其他相分離方法不同，VIPS 不需要凝固浴，節省了大量有機溶劑，降低了制造成本。結果表明，PE@PMIA 隔膜不僅熱穩定性比純PE 隔膜更優異（在150 ℃下無尺寸收縮），而且改性的PE@PMIA 隔膜的潤濕性也大大增強（潤濕角降低至0°）。此外，PE@PMIA 隔膜組裝的電池在1 C 電流下進行200 次充放電后，容量保持率仍為98.2%。

總之，靜電紡絲法制備的隔膜孔隙率高、耐熱性強，力學性能好，但成膜效率低，不利于大規模工業生產；相分離法操作簡單，適合大面積成膜，但力學性能差。因此，PMIA 隔膜的制備方法應綜合考慮所制備復合隔膜的結構、綜合性能以及成本等因素。

2 纖維素

纖維素作為一種可再生、可持續和可生物降解的物質，是地球上含量最豐富的天然聚合物，具有優良的電解質潤濕性和熱穩定性[28-30]，其在自然界中的存在方式和分子結構如圖4所示。與傳統的聚烯烴隔膜相比，纖維素來源廣泛、簡單易得、成本低，是理想的可替代聚烯烴隔膜的鋰離子電池隔膜材料。陶嘉誠[32]以天絲纖維為原料，通過濕法抄紙工藝，制備出天然纖維素隔膜。但其隔膜厚度（159.9 μm）遠遠無法滿足電池隔膜厚度的要求（≤40 μm）。此外，純纖維素存在著孔徑大、機械強度低、熱穩定性差、阻燃性差等缺點，因此，為了提高纖維素隔膜的強度和電化學性能，一些學者往往將纖維素與其他高性能材料進行結合，制備得到纖維素復合膜。制備纖維素復合隔膜的主要方法有傳統造紙工藝和靜電紡絲工藝。

圖4 從生物質材料到纖維素分子示意圖[31]Fig.4 From the biomass sources to the cellulose molecules[31]

2.1 傳統造紙工藝

造紙工藝操作簡單可控、綠色環保、成本低，適合工業上大規模的生產。其具體工藝流程如圖5 所示，將天然纖維素與高性能材料混合，攪拌、打漿、抄紙、干燥、擠壓得到成膜。

圖5 造紙工藝制備纖維素復合隔膜的工藝流程[33]Fig.5 Process flow of preparing cellulose composite separator by papermaking process[33]

纖維素成本低、力學性能和熱穩定性能良好[34]，但因堆積密集而導致離子電導率較低。針對以上問題，Liao 等人[8]向細菌纖維素中加入了凹凸棒石和具有阻燃性能的聚磷酸銨（APP），采用傳統造紙工藝制備了一種成本低、性能優異的環保型細菌纖維素-凹凸棒石復合隔膜（BA@ATP）。BA@ATP 復合隔膜具有優異的阻燃性、高的吸液率（470.03%）和離子電導率（1.734 mS/cm），更重要的是，與商業Celgard隔膜相比，BA@ATP復合隔膜組裝的電池具有高放電容量（157.2 mAh/g）和容量保持率（94.59%），且在8 C 下 仍 能 保 持101.9 mAh/g 的 高 容 量。Zhu 等 人[35]運用造紙工藝將纖維素和聚苯硫醚以不同質量比進行混合，制備得到CFs/PPS 復合隔膜。CFs/PPS 復合隔膜的孔隙率為61.1%，吸液率為259.6%，接觸角低至0°，離子電導率高達1.26 mS/cm，是Celgard2400隔膜的4 倍。同時，與商用PP 隔膜相比，CFs/PPS 復合隔膜具有更高的熱穩定性、機械強度和更穩定的循環性能，提高了隔膜的綜合性能。

纖維素熔點較低，在高溫下隔膜會發生收縮甚至燃燒，導致鋰離子電池短路，這是纖維素隔膜的另一個不足之處。為了改善隔膜的阻燃性能和耐熱性能，Zhang 等人[36]將纖維素納米纖絲（CNF）和具有高熱穩定性的芳綸納米纖維（ANF）結合，運用造紙工藝制備了CNF/ANF 復合隔膜。ANF 的引入不僅改善了纖維素隔膜基質的大孔隙和力學性能（見圖6），且復合隔膜具有高的吸液率（157%）、離子電導率（0.75 mS/cm）、優良的耐熱性（200 ℃以下未見尺寸收縮）和阻燃性，從而提高了電池的安全性。

圖6 ANF加入CNF隔膜孔隙結構演變示意圖[36]Fig.6 Schematic illustration for the pore structural evolution in the CNF membrane driven by addition of ANF[36]

2.2 靜電紡絲工藝

靜電紡絲工藝是纖維素隔膜常用的制備工藝之一，該工藝制備的隔膜具有高的孔隙率，從而可以提高隔膜的潤濕性和吸液率。Dong等人[37]采用靜電紡絲工藝將聚丙烯腈（PAN） 和纖維素混合，制備了PAN/纖維素復合隔膜。研究表明，復合隔膜孔隙率高、孔徑均勻，在210 ℃的高溫下無尺寸收縮，具有優異的潤濕性（接觸角為0°） 和高的吸液率（210%），從而提高了其離子電導率（1.990 mS/cm）。此外，與PP 隔膜相比，PAN/纖維素復合隔膜組裝的電池在0.5 C下的放電容量高達160.1 mAh/g。Wang等人[38]采用醋酸纖維素（CA）、聚偏氟乙烯（PVDF）和高嶺土納米管（HNT）等材料，通過靜電紡絲工藝制備得到PVDF/CA/HNT 復合隔膜（見圖7）。該工藝制備的復合隔膜的孔隙率高于其他制備方法，所制備復合隔膜的孔隙率為87.6%，是PP隔膜的2倍，復合隔膜在200 ℃高溫下處理1 h 尺寸保持穩定，其機械性能也有所提升，同時，復合隔膜的結晶度降低，吸液率提高，其離子電導率高達1.36 mS/cm，電化學性能穩定。此外，復合隔膜組裝的電池具有良好的循環穩定性和優異的倍率性能。

圖7 復合膜的實驗過程和結構示意圖[38]Fig.7 Schematic illustration for the experimental process and structures of the composite membrane[38]

同軸靜電紡絲操作簡單、成本低，可以綜合2種材料的優點，制備得到核/殼結構的納米纖維素膜。Huang等人[39]采用同軸靜電紡絲技術制備了CA/PVDFHFP納米纖維素復合膜。其中，從廢棄香煙中提取的CA 為芯，聚偏氟乙烯-六氟丙烯為殼。研究表明，CA/PVDF-HFP 復合隔膜不僅具有高的拉伸強度（34.1 MPa）、孔隙率（66%）、吸液率（355%）和優異的熱穩定性（200 ℃保持尺寸完整），而且與商業PE 隔膜相比，界面電阻更低（98.5 Ω），離子電導率更高（6.16 mS/cm）。同時，采用CA/PVDF-HFP 復合隔膜組裝的電池電化學性能優異，符合作為鋰離子電池隔膜的要求。

3 聚偏氟乙烯

聚偏氟乙烯（PVDF） 是偏氟乙烯的均聚物，C—F眾多，因此綜合性能優異。如化學穩定性良好、機械性能高、表面能低、介電常數高等，使PVDF 基隔膜在鋰離子電池中得到了廣泛的應用[40]。但PVDF隔膜耐高溫性差、結晶度高、存在疏水表面，導致鋰離子傳輸受阻、電解質滯留性差，因此，其在高能鋰電池領域的應用和開發受到了一定的制約。研究人員采用一系列的方法來降低其結晶度，提高PVDF 隔膜的離子電導率和耐熱穩定性，包括將PVDF 和其他材料（聚合物或無機物等）共混、使用新型的PVDF 共聚物（如PVDF-HFP）等。

為了提高純PVDF 隔膜的潤濕性、熱穩定性和離子電導率，Chen 等人[41]向PVDF 中引入具有良好電解質吸收能力的CA 和具有阻燃性能的磷酸三苯酯（TPP），并通過一步靜電紡絲法制備了PVDF/TPP/CA復合隔膜（見圖8）。所制備的PVDF/TPP/CA 隔膜的纖維直徑為300～600 nm，孔隙率為90%，電解質吸收率為301%，離子電導率為4.4 mS/cm，電解質溶液接觸角為14.6°，在170 ℃加熱0.5 h 仍保持其尺寸完整性，此外，PVDF/TPP/CA 隔膜組裝的電池具有優異的循環穩定性和倍率性能。Yang 等人[42]使用液相法將層狀硅酸鹽（滑石粉） 摻入到PVDF 中，制備得到PVDF/TM 復合隔膜。PVDF/TM 復合隔膜不僅有良好的潤濕性（接觸角僅8°），而且TM 的加入使得所制備PVDF/TM 復合隔膜具有優異的熱穩定性（在150 ℃加熱0.5 h幾乎未見收縮）。同時，采用PVDF/TM 復合隔膜組成的電池，在電流密度為10 C 時的放電容量（91.7 mAh/g）遠優于純PVDF隔膜（56.3 mAh/g）和商業的PP隔膜（51.4 mAh/g）。

圖8 靜電紡絲復合膜的制備和電池組裝的原理圖[41]Fig.8 Schematic illustration of electrospun composite separator and battery assembly[41]

向PVDF中引入親水的添加劑來降低Li+通過隔膜傳遞的能壘也是提高其離子電導性的有效策略。Pei等人[43]利用聚多巴胺（PDA）作為黏合劑，將4′-氨基苯并-15-冠醚-5（AB15C5，CE）成功接枝到PVDF 上。Li+在隔膜中的擴散路徑和能壘模擬圖如圖9所示。改性前，Li+沿著F原子的表面穿過PVDF隔膜，改性后，Li+沿著CE 的富電子腔穿過PVDF-PDA/CE 復合隔膜，且Li+通過PVDF-PDA/CE 隔膜的能壘比通過PVDF 隔膜的能壘低得多。因此，CE的加入降低了PVDF的結晶度，改善了隔膜的表面結構并降低了Li+通過隔膜的能壘，提高了隔膜的離子電導率（2.77 mS/cm），是改性前的4.7 倍。此外，復合隔膜的吸液率高達438%，是純PVDF 的1.34 倍，利用其組裝電池的循環性能和倍率性能也更加優異。

圖9 Li+通過(a) PVDF和(b) PVDF- PDA/CE的擴散路徑模擬圖；Li+通過PVDF及PVDF-PDA/CE隔膜的 (c) 能量勢壘和 (d) 擴散路徑[43]Fig.9 Simulated diffusion path of Li+ through (a) PVDF and(b) PVDF-PDA/CE; (c) energy barrier and (d) diffusion path of Li+ through PVDF and PVDF-PDA/CE separ-ators[43]

PVDF 的共聚物機械強度好、熱穩定性優異、極性高，因此在電池隔膜中應用較多。目前，研究較多的是將聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）作為基體聚合物，通過共混、復合等改性方法來提升隔膜的綜合性能[44]。PVDF-HFP 比PVDF 更靈活，不僅結晶度低，而且對電解質溶液有很高的親和力。Barbosa 等人[45]向聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）中引入了3 種 不 同 的MOFs 材 料（MOF-808、UiO-66-NH2 和MIL-125），采用熱誘導相分離法制備了不同的復合隔膜。MOFs 的引入不僅改善了隔膜的多孔結構，且由于其穩定作用，所制備復合隔膜的綜合性能優于傳統的聚烯烴隔膜，同時組裝的半電池具有低的電阻率和良好的放電性能，改善了電池容量的衰減問題。Leng等人[46]采用靜電紡絲法聯合熱處理技術合成了一種雙層多功能鋰硫電池隔膜即PAN/CB/VOOH-PAN/PVDF（HFP）隔膜，記為HPCVPP 隔膜。其中一層PAN/CB/VOOH 可以減緩穿梭效應，另一層HFP 增強了HPCVPP 隔膜的熱穩定性。HPCVPP 隔膜具有高的孔隙率（70.7%）和吸液率（510.4%），從而提高了其離子電導率（2.81 mS/cm），熱處理后的隔膜拉伸強度提高到20.8 MPa，是聚烯烴隔膜的2 倍。此外，與純PVDF 隔膜相比，HPCVPP 隔膜的電化學性能更加優異。

總之，PVDF 及其共聚物性能優異，是制備鋰離子電池隔膜的理想材料。然而仍需要更多的研究工作，進一步提高PVDF 隔膜的熱穩定性和機械強度。另外，靜電紡絲法是制備PVDF 隔膜的常用方法之一，但靜電紡絲隔膜存在著厚度不均和孔徑較大問題，因此在改善靜電紡絲法方面仍需要做更多的努力。

4 聚酰亞胺

聚酰亞胺（PI）作為一種高性能高分子材料，具有獨特的物理和化學性能，如優良的耐熱性能（耐400 ℃以上高溫）、良好的絕緣性和介電性能等[9]。PI納米纖維隔膜優異的綜合性能有望用于動力鋰離子電池方面。然而，純的PI 隔膜表面孔徑分布不均勻，且機械強度較低。研究表明，通過復合、添加黏合劑等方法對PI進行改性，可以改善其性能[15]。

用PI 隔膜對商業隔膜做改性或以PI 為基膜做改性，將會對商業隔膜的綜合性能有一個大的提升。Yu等人[47]首次制備了一種新型聚酰亞胺（PI）微球涂料，并采用涂覆工藝將其涂覆在PP 膜上（見圖10），得到PP@PI微球復合隔膜。經測試，PP@PI微球復合隔膜的纖維直徑為300～600 nm，電解質溶液接觸角僅為5°，在150 ℃加熱0.5 h 無尺寸收縮，同時，采用PP@PI 微球復合隔膜組裝的電池，在進行200次充放電后，容量保持率為80.1%，且在5 C的高倍率下，電池容量高達144.3 mAh/g。Wu 等人[48]將SiO2涂覆在PI 表面，通過原位水解法制備了一種新型核殼結構PI/SiO2復合隔膜。由于SiO2的涂覆，該電池隔膜具有優良的電解質潤濕性，接觸角僅為6.8°，抗拉強度高達73.69 MPa，在378 ℃時熱穩定性良好，相應的鋰離子電池在25 ℃下持續充放電實驗，100次循環后仍有88 %的放電效率，具有良好的使用壽命。

圖10 PP@PI微球復合膜結構示意圖[47]Fig.10 Structure diagram of PP@PI microsphere composite membrane[47]

靜電紡絲法是PI 纖維基隔膜的一種主要制備工藝，這種方法制備的隔膜比表面積大、孔隙率高。然而，靜電紡絲PI 纖維基隔膜存在著一些缺點，如孔徑大、分布不均勻、力學性能差等。為了解決該問題，Wang 等人[49]采用PI 和聚苯乙烯（PS）通過靜電紡絲技術聯合熱酰亞胺化的方法，制備了一種小孔經的交聯耐熱復合隔膜（c-PI）。與純PI 隔膜相比，所制備的c-PI 復合隔膜具有更小的孔徑（0.78 μm）、更高的孔隙率（81%）、電解質吸收率（540.2%）和離子電導率（1.1 mS/cm）。更重要的是，c-PI 隔膜組裝的電池在10 C 下循環1600 次仍具有100.1 mAh/g 的電池容量。喬銘宇[50]分別采用有機蒙脫土（OMMT）和水滑石（LDH）作為改性材料，通過原位聚合法、靜電紡絲技術和熱亞胺化法制備了PI 復合隔膜。研究表明，OMMT 的加入使PI 隔膜的拉伸強度從8.1 MPa提升至14.7 MPa。同時，PI/LDH 復合隔膜的電解液接觸角僅13°，潤濕性能良好，相應電池在1 C 下循環90 次后放電容量為128 mAh/g。Liu 等人[51]通過靜電紡絲技術制備了一種交聯型三維網絡結構的柔性納米纖維薄膜Si@C-PI。Si@C-PI復合膜的形成有利于界面的穩定，同時具有優異的熱穩定性能（200 ℃無尺寸收縮），在200 次循環后具有高達577 mAh/g 的電池容量。

總之，雖然在制備PI 纖維基隔膜上已有很大的進步，但其制造過程較復雜，生產成本較高，所以目前高性能的PI 隔膜大多數處于實驗室生產階段。因此，開發降低成本、實現PI 隔膜的商業化生產是未來的發展趨勢。

5 聚丙烯腈

聚丙烯腈（PAN）由于具有高介電常數、高液體電解質吸收、良好的離子導電性和優異的熱穩定性被認為是鋰電池隔膜的理想靜電紡絲材料[52]，有望在將來能夠替代商業聚烯烴隔膜。

靜電紡絲法是制備PAN 基隔膜的常用方法。Guo等人[53]通過靜電紡絲技術制備了Al2O3/PAN 復合隔膜，該復合隔膜直徑為150～200 nm，電解液接觸角僅為7.5°，在200 ℃下尺寸無明顯收縮，相應電池在100次循環后庫倫效率為99.76%，而且可以有效地阻止鋰枝晶的生長。Leng 等人[54]采用聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等材料，通過靜電紡絲技術并結合熱處理和水解工藝制備了一種PAN/PVDF-HFP/PVP 新型復合隔膜（見圖11）。其中，具有高熱穩定性的PAN 作為支撐隔膜的骨架材料，低熔點PVDF-HFP的引入使隔膜的機械強度提高到22.13 MPa，熱處理和水解后處理工藝的結合使隔膜具有高達74.5%的孔隙率，而且即使在200 ℃仍能保持尺寸完整性。此外，復合隔膜能夠有效阻止鋰枝晶的生長，復合隔膜組裝的電池在0.5 C 電流下充放電50 次后，電池的容量保持率高達95.4%，循環穩定性良好。

圖11 復合隔膜的制備及后處理工藝示意圖[54]Fig.11 Separator fabrication and post-treatment process[54]

此外，在膜材料中引入阻燃劑可以提高鋰離子電池的安全性。Kang等人[55]采用靜電紡絲技術，將阻燃劑六苯氧基環三磷腈（HPCTP）加入到PAN 中，制備了一種耐熱阻燃的復合隔膜PAN/HPCTP，并通過熱處理改善了PAN 基膜的力學性能，其抗拉強度高達40 MPa，與商業PP 隔膜相比，復合隔膜離子電導率更高（0.95 mS/cm），吸液率高達162%，更重要的是，隔膜在200 ℃下加熱1 h 的收縮<5%，其組裝的電池在200 次充放電后，容量保持率仍為88.5%。Kang 等人[56]將富磷、耐熱的二乙基膦酸鋁（ADEP）引入到PAN 中，用靜電紡絲法制備PAN/ADEP 復合膜。ADEP 的加入使復合膜具有優異的阻燃性，其電池性能（如倍率性能和循環穩定性）也有所提升。

6 聚對苯二甲酸乙二醇酯

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）因其孔隙率高、機械性能好、電絕緣性能好、價格低廉等優點在鋰離子電池隔膜中得到了廣泛的應用[57]。但由于其孔徑不均勻，因此，在使用前需要進一步的改進，如制備PET基復合材料。

Cai 等人[58]通過靜電紡絲法制備了一種具有高熱穩定性的新型復合隔膜（PET/PP），由于PET 表面極性官能團的存在，其吸液率高達293%，電解液潤濕角低至0°，離子電導率為0.782 mS/cm，在170 ℃加熱0.5 h 無尺寸收縮，此外，PET/PP 復合隔膜的電化學性能也比商業的PP 隔膜更加優異。Zhou 等人[59]采用聚偏氟乙烯（PVDF） 和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）通過熱誘導相分離法（TIPS）制備了一種具有各向異性多孔結構的復合隔膜（SSCS）。研究表明，所制備的SSCS 是一種三明治結構，其孔隙率（74%）約為PP 隔膜的2 倍，吸液率為260%，從而使其具有優異電解液保持性和機械強度，同時，復合隔膜在180 ℃高溫下加熱0.5 h 后仍能夠保持尺寸的完整性。此外，復合隔膜組裝的電池放電能力更強，100 次充放電后容量保持率高達95.3%。為了提高隔膜的安全性能，Zhu等人[60]采用PVDF和PET材料制備了一種新型復合隔膜。復合隔膜孔徑均勻（0.28 μm）、孔隙率（80%）和吸液率（270%）高，同時，PET 的加入有助提高隔膜的尺寸穩定性，即使在135 ℃下仍能保持完整的尺寸，有利于防止電池內部的短路。Meng 等人[61]將陶瓷材料Al2O3涂覆在PET隔膜上，制備的復合隔膜在300 ℃也沒有出現收縮，提高了其安全性能。

不同隔膜材料的性能對比如表1 所示。由表1 可知，與商用聚烯烴隔膜相比，幾種新型隔膜具有更好潤濕性和耐熱性，這主要得益于新型隔膜本身優異的性能和其制備方法的優勢。但部分隔膜的電化學性能仍需完善，因此，提高新型隔膜的電化學性能非常關鍵。

表1 不同隔膜材料的性能比較Table 1 Performance comparison of separators made of different materials

7 總結與展望

本文對間位芳綸（PMIA）、纖維素、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚酰亞胺（PI）、聚丙烯腈（PAN）及聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）幾種新型隔膜材料的制備工藝和發展現狀進行了總結。與傳統聚烯烴隔膜相比，這幾種新型隔膜熱穩定性高、親液性好、機械強度高，均是有望替代聚烯烴隔膜的優良候選材料。但這些新型隔膜也存在一定的缺點，如采用造紙工藝制備的纖維素隔膜雖成本低、力學性能好，但其熔點低，需進一步提高其熱穩定性。對于PVDF 隔膜，其結晶度高，存在疏水表面，從而導致鋰離子傳輸受阻，為了降低PVDF 隔膜的結晶度，可使用PVDF 的共聚物（如PVDF-HFP） 來代替PVDF，或將PVDF 與聚合物或無機物等進行共混等。PMIA 和PI 隔膜具有優良的耐熱性，但價格昂貴，因此，降低原料成本、逐步實現隔膜商業化是未來的發展趨勢。對于PAN 和PET 隔膜，靜電紡絲技術是常用的制備方法，但制備的隔膜厚度和孔徑分布不均勻。

對于新型隔膜未來的研究方向，可以從3 方面著手：①產品技術方面，針對不同新型隔膜的缺點需要對隔膜進行改性，在制備工藝上，靜電紡絲是隔膜常用的制備工藝之一，但其本身也存在缺點，這種方法制備出的隔膜具有高的孔隙率和比表面積，如何實現規?；a仍是一個挑戰。相轉化法是制備隔膜的另一種常用工藝，可以作為靜電紡絲的補充。②安全性方面，力求隔膜在-40～200 ℃的溫度范圍內能夠保持良好的物理結構和熱穩定性，進而提升鋰電池的安全性。③經濟性方面，低成本的原材料是實現新型隔膜商品化推廣所追求的目標。