進口銅精礦港口驗收風險防控探討

楊得臣

（山西北方銅業有限公司計量檢驗部，山西 垣曲 043700）

0 引言

我國是有色金屬生產和消費大國，目前我國已成為重金屬精礦進口量最大的國家。根據中國有色金屬工業協會的數據統計，“十三五”期間，我國銅精礦進口量年均增長10.3%，2021 年我國銅精礦進口量達到了2 340.4 萬t（同比增長7.6%），對外依存度超過80%。精礦的進口大大緩解了國內礦產資源不足的問題，貿易雙方為了對進口精礦計價元素進行測定，需要對礦進行取樣、制樣、分析，面對大量的進口精銅礦，其驗收質量的好壞非常重要。本文主要對進口銅精礦在港口驗收過程中的取樣、制樣風險進行分析，同時研究了銅精礦樣品隨時間發生氧化的趨勢。

1 銅精礦港口驗收取制樣中存在的風險點及防控措施

對銅精礦港口驗收中從港口取樣到實驗室制樣都存在著各種風險點，從原料品質、取樣工具、水分測定、樣品研磨等關鍵環節的風險點提出了防控措施。

1.1 港口取樣主要風險點及防控措施

1）精礦均勻性較差。銅精礦顏色多異且伴有硬塊，說明銅精礦均勻性較差，有可能是配礦。此時若按常規取樣組批，其樣品的代表性存在差異。防控措施：針對精礦均勻性較差的問題，應該加大取樣批次，建議每組批不大于250 t。

2）取樣工具差異。銅精礦表面水分揮發較快，尤其受高溫和大風天氣影響下，對于不均勻銅精礦用取樣鏟無法取到銅精礦較深部位的樣品。防控措施：可以改用取樣釬對銅精礦進行取樣，取樣釬可伸入到銅精礦較深部位，能有效避免水分流失。

3）取樣時間差異。由于銅精礦表面水分流失較快，若取樣不及時將會導致水分結果偏低。防控措施：銅精礦卸船后應盡快取樣，盡量保證計重與取樣同步進行。

4）樣品袋封口差異。取樣過程中，樣品袋如果未及時封口或敞口放置，則會造成水分流失，導致水分結果偏低。防控措施：每次取樣后應該及時將樣品袋封口，并將樣品袋裝入帶蓋盛樣桶中。

1.2 實驗室制樣主要風險點及防控措施

1）樣品袋內壁存有水珠。樣品袋打開后未將內壁水珠一起倒出混入樣品中，導致樣品水分失真，水分結果偏低。防控措施：在倒出樣品前需要將樣品袋中樣品充分搖混，使樣品袋內壁水珠帶到樣品中后再一起倒出。

2）樣品縮分時隨意拋棄雜物。樣品縮分過程中出現的硬塊等雜物也是樣品的一部分，若將雜物隨意拋棄難免會造成檢測結果失真。防控措施：樣品縮分要保證轉錐次數，對樣品中存在的硬塊等雜物應該壓碎一起縮分。

3）水分測定稱量時天平未校準、未回零稱量。如果天平未校準、未回零稱量，則會造成稱量結果的不準確。防控措施：初次稱量前應該及時校準天平，稱量過程中天平需回零穩定后繼續稱量，必要時還需采用標準砝碼進行校準。

4）天平稱量盤未放置隔熱材料。天平稱量盤未放置隔熱材料稱量，會對天平產生影響造成稱量結果失準。防控措施：稱量時應該在天平稱量盤上放置隔熱材料，保證天平稱量的準確性。

5）水分樣品稱量未恒重。銅精礦成分較復雜，樣品未恒重則會引起水分測定結果不準確。防控措施：對樣品水分進行測定時必須對樣品進行恒重（烘箱溫度105 ℃±5 ℃，最后兩次稱量之差不大于試樣初始質量的0.05%，平行樣水分之差≤0.2%）[1]。

6）樣品研磨粒度不符合要求。樣品粒度達不到要求，引起分析結果偏差。防控措施：按國家標準（GB/T 14263—2010）要求使用100 μm 標準篩對樣品進行篩分。

7）樣品研磨時未自由通過標準篩。使用外力將樣品過篩或不過篩都會造成部分樣品粒度不符合測定要求，導致檢測結果失真。防控措施：應該進行多次研磨，保證全部樣品自由通過標準篩，使樣品粒度全部符合測定要求。

8）樣品過篩時將篩上小顆粒等雜物進行拋棄。篩上小顆粒等雜物是樣品的一部分，拋棄則會造成樣品檢測結果失真。防控措施：過篩后篩上小顆粒等雜物不能舍棄，應該將其進行研磨后再次過篩。

2 檢測時間對銅精礦品位檢測結果影響及風險防控研究

2.1 檢測時間對銅精礦品位檢測結果影響

對不同的兩種銅精礦物料分別取制樣得到1 號樣品和2 號樣品，對兩個樣品在不同存放時間進行物相分析，結果如表1 所示。

表1 物相檢測結果

對銅精礦樣品進行X 射線衍射分析，結果表明該銅精礦樣品中主礦相均為黃銅礦（CuFeS2），伴有少量黃鐵礦（FeS2）。用X 射線熒光光譜儀（XRF）觀察樣品中Cu、Fe、S 化學態的變化結果表明，同一樣品前后檢測項目及含量基本一致。

從表1 可以看出，兩個樣品的總銅、總硫和總鐵質量分數隨檢測時間的延長均呈現出降低趨勢。主要原因是樣品放置在空氣中被氧化后，氧離子含量增加導致檢測結果偏低，而兩個樣品中硫酸銅、氧化銅、亞鐵含量隨檢測時間的延長均呈現出一定的升高趨勢，這表明樣品被氧化。

經檢測1 號樣品中銅的氧化率在三次檢測時間里分別為3.46%、7.30%、7.81%，2 號樣品銅的氧化率在三次檢測時間里分別為2.54%、3.53%、4.85%。主要原因是樣品中的硫化銅在空氣中受潮后氧化分解，其自身分解成硫酸銅及氧化銅時，通過置換反應加速了亞鐵離子的生成；硫酸銅含量較高的1 號樣品銅的氧化率升高比例要大于硫酸銅含量較低的2號樣品銅的氧化率。從硫元素物相的表現也體現了硫化物降低及硫酸鹽增加的趨勢，這一結果進一步驗證了銅精礦兩種樣品在空氣中放置時能明顯被氧化，同時銅含量越高，被氧化的程度就越大。

綜上所述，銅精礦在運輸和貯存過程中，銅精礦中S、Cu、Fe 離子與空氣中的氧、水分接觸，在一定溫度和時間作用下逐步發生氧化還原反應，引起Cu 含量下降，氧化程度越高，Cu 含量下降幅度越大，銅精礦及空氣中的水分是發生氧化反應的關鍵因素，氧化還原反應發生后，低價硫形成硫酸，并與銅、鐵生成硫酸鹽，酸度的增加會加速氧化還原反應，最終導致貨物重量增加，銅品位下降的現象。

2.2 風險防控措施

為降低檢測時間對銅精礦品位檢測結果的風險，應該采取相應的防控措施。通過選取銅精礦作為目標樣品，在不同儲存條件下對銅精礦中銅[2]等元素質量分數變化情況進行分析，掌握銅精礦在不同條件下的氧化程度，對調查數據的分析就可以找出銅精礦氧化規律，應用于銅精礦貿易的取樣、制樣和儲存，能夠更準確地反映銅精礦中計價元素的真實質量分數，減少貿易雙方檢驗數據偏差及貿易雙方的爭議[3]。

1）由于銅精礦中低價S、Cu、Fe 與空氣中的氧氣發生氧化反應，引起Cu 質量分數下降，其質量分數不同，氧化程度也不同。所以在樣品分析時，對制備好的試樣要及時裝入鋁箔袋中并密封，存放于干燥避光通風的房間內。

2）樣品封存在鋁箔袋中，可有效降低氧化反應的發生。樣品的穩定程度與包裝容器的密封性有關，濕空氣的進入是發生氧化反應的關鍵因素。氧化反應發生后，酸度的增加會促使反應加速進行，此時低價離子逐漸消耗，反應逐漸趨緩。如將樣品封存于試樣袋中，因銅精礦密封程度較差，易受潮被氧化，保存一段時間的樣品，銅的質量分數會明顯下降。

3 結語

銅精礦中總銅、總硫和總鐵質量分數隨檢測時間的延長均呈現出一定的降低趨勢。銅精礦易與空氣中的水分發生氧化反應，氧化還原反應發生后，低價硫形成硫酸，并與銅、鐵生成硫酸鹽，酸度的增加會加速氧化還原反應，最終導致貨物重量增加，銅品位下降。這就需要對原料品質、取樣工具、水分測定、樣品研磨等關鍵環節風險點進行有效管控和全程監督，必要時可以增加對比取制樣機構。此外，還應提高進口銅精礦港口交易的復雜性認知，高度重視全過程風險防控，充分熟悉計量、采樣、制樣、化驗等環節的風險點，積極探索進口銅精礦相關工作的長效管理模式，秉承科學公正的理念和原則，盡全力將計量檢驗工作做到持續改進，長效管控。