高端應用領域的稀土分離提純新工藝探討

羅維鏘

（清遠市嘉禾稀有金屬有限公司，廣東 清遠 511517）

0 引言

稀土作為一種重要的金屬原料，與其他金屬相比，稀土具有獨特的光學、電學和磁性性質，被廣泛應用于國防、能源、冶金、電子等高端領域，尤其是在許多高科技應用和綠色科技產品中，稀土發揮著至關重要的作用。然而，由于稀土元素的物理性質差異較大，不同種類的稀土元素在分離提純過程中存在一定的難度，特別是對于高端應用領域，對稀土元素的純度和應用效果要求極高，因此如何有效地分離提純稀土元素成為了一個重要的研究課題[1]。近年來，隨著科技的不斷發展和應用需求的不斷提高，稀土分離提純技術也在不斷進步和創新。針對高端應用領域的稀土分離提純新工藝經成為了研究熱點。本文總結了常用的稀土分離提純技術，并介紹了幾種針對高端應用領域的稀土分離提純新工藝，包括化學氣相傳輸法、氧化還原法、萃取沉淀法以及微生物法，這些新工藝具有較高的純度和效率，并且在降低生產成本的同時，還提高了產品質量，具有較好的應用前景。

1 常用的稀土分離提純技術

1.1 溶劑萃取法

溶劑萃取法是一種用于從混合液體中分離物質的方法。該方法在需要分離物質的水溶液加入不溶于水的有機溶劑，利用有機溶劑中含有的萃取劑，促使需分離的物質與其他組分分離。溶劑萃取法分離稀土元素中互不相溶的兩相分別為有機相和水相。有機相主要包括萃取劑和稀釋劑，水相包括含有待萃取元素的水溶液、洗滌液以及反萃液等[2]。我國從20 世紀50年代便開始了溶劑萃取法分離提純理論和工藝的研究，提出了包括兩出口、三出口在內的多出口工藝。此外，針對稀土原料復雜、成分多變的特點，提出了有效分離因素法、有效分離系數和模糊萃取分離技術在內的多種萃取工藝優化方法。在研究者的不懈努力之下，稀土的分離提純效率、純度以及回收率均得到了顯著提高，從而減少了化工污染排放與原材料的損耗。而目前的稀土分離提純中，常用的溶劑萃取法為模糊聯動萃取分離方法[3]。該方法首先對多組分原料的元素進行預分離，分離部分元素后，再通過分餾萃取技術細分離相鄰的元素。相較于其他工藝技術，通過稀土模糊聯動萃取法分離可以將瞬間的消耗減少30%，且總萃取量與總洗滌量更高。

當前，稀土萃取技術的應用與理論仍處于快速發展時期，新型萃取試劑的研發、新型萃取分離技術的研究、萃取機理與萃取化學規律的研究等都備受關注。

1.2 萃取色層法

萃取色層法是一種用于稀土分離提純方法之一，主要用于從溶液中提取高純度的稀土元素。萃取色層法結合了離子交換法與溶劑萃取法的優勢，同時具備溶劑萃取高效率與離子交換法高選擇性的特點。萃取色層法的原理是利用稀土元素在不同有機溶劑中的溶解度有所不同，通過調節有機溶劑的組成和濃度，實現對稀土元素的選擇性萃取。萃取色層法首先將含有萃取劑的載體作為固定相裝入色柱內，然后將復合稀土溶液負載在載體中，最后通過無機酸或鹽溶液對色層柱進行不斷沖洗。由于萃取劑對稀土溶液中不同元素有不同的萃取能力，因此在沖擊過程中，色層柱會形成不同的吸附帶，從而實現不同元素單元的分離。常用的有機溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮等，常用的萃取劑包括酸性磷類中的P204、P507 和有機磷類中的Cyanex272、Cyanex925 以及Cyanex302 等。

由于雜質的溶解度較小，因此萃取色層法可以提取非常高純度的稀土元素。此外萃取色層法還具有高效能的優勢。目前萃取色層法多數還是應用在實驗室中，離大規模應用還有一定的距離，萃洗樹脂、酸的回收以及操作變量等還需要進一步優化。

2 高端應用的稀土分離提純新工藝

2.1 化學氣相傳輸法

化學氣相傳輸法（Chemical Vapor Phase Transport，CVPD）是目前稀土分離提純的新方法，該方法以熱力學行為為基礎，根據稀土元素生成和分解氣態配合物時的差異，實現稀土元素的分離。在稀土元素中，存在一些揮發性極小的稀土氯化物，如AlCl3等。CVPD 通過高溫環境，使這些元素發生化學反應，生成易揮發的氣態配合物，然后通過載氣傳輸技術，將產生的氣態配合物傳輸至低溫環境進行分解。化學氣相傳輸反應裝置如圖1 所示。

圖1 化學氣相傳輸反應裝置示意圖

在制備無水LnCl3的實驗中，以稀土氧化物LnO3為原料，無水AlCl3作為傳輸介質，可以在圖1 所示的化學氣相傳輸反應裝置的1—2 段，得到無水EuCl3、ErCl3和LuCl3。同時，在3—4 段的低溫環境中，LnAlCl3n+3分解產生了稀土氯化物。實驗得到回收率為92.33%，純度為99.58%，表明CVPD 能夠有效分離稀土元素。現有研究表明，CVPD 不僅可以用于分離提純稀土氧化物和稀土氯化物的混合物，也可用于稀土廢料的回收工作。但是由于CVPD 法目前的單次處理量較小，導致該方法的分離提純效率較差，因此還處于實驗室研究階段。若能提高單次處理量，CVPD 將會在工業生成中得到廣泛應用。

2.2 非平衡萃取法

非平衡萃取法是控制兩相接觸時間、利用不同的萃取速度分離提純稀土的工藝。在非平衡萃取法中，用vA和vB表示稀土離子A 和B 的萃取速率，若vA≥vB或vB≥vA，則可以實現稀土分離提純。傳統的溶劑萃取法在工業上分離稀土元素時，一般先將兩相充分混合直至熱力學平衡，再進行稀土元素的分離提純。但溶劑萃取法在分離系數較小的體系中，萃取難以達到理想效果。在Er 和Tm 的分離實驗中，控制P507的濃度為0.05 mol/L，皂化度為15%，水相的pH 為3。實驗結果如表1 所示。

表1 Er 和Tm 的萃取率對比

如表1 所示，傳統溶劑萃取法中，Er 和Tm 的萃取差異很小，難以實現分離，而非平衡萃取中，Tm 萃取率始終高于Er 萃取率，因此可以憑借萃取率的差異實現Tm 和Er 的分離。非平衡萃取法利用了化學動力規律進行稀土分離，即是對傳統提純方法的優化，也是稀土元素分離技術發展新方向。目前該方法雖然未得到工業化，但是在實驗室階段已經較為成熟，因此對非平衡萃取法進行研究是具有重要意義的。

2.3 萃取沉淀法

萃取沉淀法是一種通過加入沉淀劑，使目標化合物的萃取相和未目標化合物的萃取相之間發生化學反應、沉淀出來的方法。在稀土元素的分離提純中，萃取沉淀法可以定量萃取稀土離子，并生成萃合物沉淀。萃取沉淀法主要特點是生成的萃合物沉淀可以再生為萃取沉淀劑，因此實現了萃取劑的循環利用。萃取沉淀法的基本步驟為，首先在萃取的液體混合物中加入萃取劑，使其與目標化合物形成較大的溶解度差距；然后在萃取劑中加入適當的試劑，使目標化合物在萃取劑中能夠充分溶解，并將萃取劑與目標化合物進行混合；在混合物中加入一定量的水，使目標化合物在水中能夠完全溶解；最后通過添加鹽等物質使目標化合物在水中沉淀出來，從而分離出目標化合物。

在分離稀土和釷的實驗中，研究采用羧酸類萃取沉淀劑，最后得到的稀土沉淀率為19%，釷沉淀率為90%，實現了稀土和釷的有效分離。該方法綜合了溶劑萃取和化學沉淀兩種方法的優勢，既可反萃，又可循環利用，且不需采用揮發性有機溶劑稀釋，避免了乳化問題。不過實際分離效果取決于萃取沉淀劑的性能，因此對于萃取沉淀劑的選擇至關重要。

2.4 微生物法

微生物法是一種通過微生物的代謝作用來實現稀土元素分離提純的方法，該方法通常用于生產高質量的稀土產品，例如稀土電池、激光器等。微生物法的稀土分離提純技術主要包括菌種的培養、分離菌種、添加物質和結晶洗滌。實驗需要培養出對稀土元素有高選擇性的菌種，在篩選菌種成功后，向培養基中添加適當的物質，以使稀土元素更好地分離出來。在結晶過程中，需要控制結晶溫度、溶液pH 值等因素。以稀土元素中的RE3+離子為例，其在微生物法中，與微生物細胞的作用如圖2 所示。

圖2 稀土元素的微生物作用機制

如圖2 所示，RE3+與微生物之間的相互作用主要有兩種，一種是生物吸附，另一種是生物富集。其中，生物吸附主要是通過微生物本身的代謝過程，從環境中吸收并累積到微生物體內。在此基礎上，通過靜電作用、離子交換等方式，稀土離子與微生物表面的羰基、羥基等官能團發生鍵合，實現對稀土離子的吸附。在外部條件干預下，實現對稀土離子的高效分離。在用氧化亞鐵酸硫桿菌分離提純稀土元素的實驗中，Le與Ce 的浸出率分別達到了82%和22%，優于現有的其他方法。因此在稀土分離提純中，微生物法具有很強的競爭優勢。但是關于微生物法的研究還在不斷地進行中，暫時還未能進行大規模應用，尤其是菌種的選擇、浸出環境的影響以及提取方式等，還需要進行大量實驗探究其規律。

3 結語

隨著稀土的分離提純技術得到更多的重視，目前針對高端應用的稀土分離提純新工藝得到了更多的開發。CVPD 法根據稀土元素的熱力學行為差異，實現分離提純；氧化還原法通過溶解性的差異，實現稀土元素的分離提純；萃取沉淀法通過生成萃合物沉淀，實現稀土元素的分離提純；微生物法通過微生物的代謝作用來實現稀土元素的分離提純。雖然上述新工藝取得了較好的實驗效果，但是均處于實驗室階段，若想實現工業化，仍需要不斷地探索和改進。