SnO 晶體的可控水熱合成與剝離

李鵬飛，李國(guó)輝

（1.蘇州大學(xué)，江蘇 蘇州 215000；2.遵義師范學(xué)院，貴州 遵義 563006）

近年來(lái)，新型納米材料的合成已成為納米科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域最重要的挑戰(zhàn)之一。納米材料由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，廣泛應(yīng)用于科學(xué)研究的各個(gè)領(lǐng)域。SnO 作為一種非常具有潛力的高載流子遷移率P 型半導(dǎo)體材料[1]，引起人們的關(guān)注和深入研究。如圖1 所示，SnO 是少數(shù)具有典型層狀結(jié)構(gòu)的P 型氧化物，每一層的厚度大約為0.38 nm，屬于四方晶系，P4/nmm 空間群。由于其獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)，VBM 主要由Sn 5 s 和O 2p 軌道組成，與其他金屬氧化物相比，非局域的Sn 5s 電子軌道賦予了SnO 更高的空穴遷移率，并且在沒(méi)有摻雜的情況下，SnO 也可以表現(xiàn)出雙極性特征。盡管如此，SnO 僅有0.7 eV 的帶隙限制了其在光催化和透明導(dǎo)電領(lǐng)域的應(yīng)用。已有的科學(xué)研究表明，可以通過(guò)將塊體材料減薄至納米尺寸結(jié)構(gòu)，由于量子限制效應(yīng)，從3D 到2D 結(jié)構(gòu)的變化過(guò)程中，光學(xué)透過(guò)率和帶隙會(huì)發(fā)生明顯變化，因此，可以通過(guò)將SnO塊體剝離為SnO 納米片，從而拓寬其潛在應(yīng)用。由于金屬氧化物半導(dǎo)體的性質(zhì)和性能通常受到納米結(jié)構(gòu)和材料結(jié)晶的影響，因此合成具有可控形貌和高質(zhì)量的SnO晶體對(duì)其之后的剝離和應(yīng)用非常重要。目前為止，已經(jīng)成功合成了不同形貌的SnO，如磁盤(pán)狀[2]，納米片[3]，納米花[4]和納米晶須[5]等。同時(shí)SnO 的合成方法也得到了顯著發(fā)展，例如溶劑熱法[6]，熱化學(xué)氣相沉積法（CVD）[7]，超聲輔助沉淀技術(shù)[8]，微波輔助合成法[9]和溶膠凝膠法[10]。然而在簡(jiǎn)單水熱條件下合成形貌可控，高質(zhì)量的SnO 晶體仍是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。

圖1 SnO 晶體結(jié)構(gòu)示意圖

在本文中，采用簡(jiǎn)單的水熱合成法，通過(guò)控制合成過(guò)程中溶液的pH，實(shí)現(xiàn)對(duì)SnO 晶體結(jié)構(gòu)和形貌的調(diào)控并合成得到高質(zhì)量SnO 晶體。之后將SnO 晶體剝離為SnO 納米片并測(cè)試其電學(xué)特性。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

SnCl2·2H2O（AR，98%）和NaOH（AR，96%）購(gòu)買(mǎi)自國(guó)藥化學(xué)試劑有限集團(tuán)公司。所有化學(xué)藥品使用時(shí)沒(méi)有進(jìn)一步處理。

1.2 SnO 晶體的合成

首先將4.5 g 的SnCl2·2H2O 溶解于70 mL 的超純水中，然后緩慢加入NaOH，控制混合溶液的pH 范圍在8～13。進(jìn)一步攪拌30 min 后，將混合物轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，密封并在150 ℃下加熱15 h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，用超純水洗滌樣品數(shù)次，最后在真空干燥箱中烘干12 h。

1.3 剝離SnO 納米片

將SnO 粉末放置在3M 透明膠帶上，將3M 透明膠帶反復(fù)對(duì)撕，直到膠帶表面無(wú)明顯顆粒后，將PDMS薄膜緊貼在3M 透明膠帶上并施加一定的壓力，保持一段時(shí)間后，將PDMS 揭下轉(zhuǎn)移至SiO2基板上，有助于之后的光學(xué)顯微鏡和原子力顯微鏡表征測(cè)試。

1.4 材料表征

使用X 射線衍射（XRD）（X'Pert-Pro MPD）表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)。用掃描電子顯微鏡（SEM）表征表面形貌。用輕敲模式原子力顯微鏡表征SnO 納米片的橫向尺寸和厚度（AFM；MFP-3D；Asylum Research）。

1.5 電子力顯微鏡（EFM）測(cè)試原理

電子力顯微鏡，簡(jiǎn)稱(chēng)EFM。發(fā)展于原子力顯微鏡（AFM），是探測(cè)樣品表面庫(kù)侖長(zhǎng)程作用力的測(cè)試表征方法。在測(cè)試掃描過(guò)程中，通過(guò)測(cè)量探針針尖懸臂的頻率或相位變化，可以探測(cè)針尖和樣品表面之間的靜電相互作用力的空間分布和空間變化，獲得探針針尖受靜電力作用的受力梯度的二維空間分布圖像，即EFM 靜電力特征圖像。在EFM 掃描測(cè)試過(guò)程中，探針在樣品表面做2 次往復(fù)掃描運(yùn)動(dòng)：第一次掃描過(guò)程與常規(guī)的AFM 測(cè)試相同，首先掃描并記錄表征表面的高度和形貌圖像；之后將探針相對(duì)于樣品表面抬起一定的高度，沿著第一次掃描的軌跡和路徑對(duì)樣品表面進(jìn)行第二次掃描，同時(shí)在掃描測(cè)試過(guò)程中在針尖上施加需要測(cè)試的偏壓。在掃描過(guò)程中，由于樣品表面的自由電荷和針尖之間的靜電力的相互作用，不同大小的靜電力使針尖的懸臂梁產(chǎn)生不同的共振頻率，其大小與靜電力的作用大小成正比，從而測(cè)試表征得到在不同針尖的偏壓下，樣品表面的靜電力梯度圖像和電荷分布圖像。

2 結(jié)果與討論

圖2 為不同pH 條件下合成的SnO 的粉末X 射線衍射圖，表征了不同pH 條件下SnO 晶體結(jié)構(gòu)，所有的衍射特征峰都與SnO 四方結(jié)構(gòu)相吻合（PDF#85-0712）從圖2 中可以分析得到，當(dāng)pH=8 時(shí)，SnO 開(kāi)始沿著面內(nèi)方向成核生長(zhǎng)，（101）和（110）衍射特征峰明顯。而（001）衍射特征峰強(qiáng)度較弱，表明沿著層狀結(jié)構(gòu)的堆垛方向生長(zhǎng)較緩。隨著溶液pH 的提高，沿著堆垛方向開(kāi)始快速生長(zhǎng)，（001）和（002）衍射特征峰強(qiáng)度顯著提高。當(dāng)pH=11 時(shí)，（001），（101），（110）和（002）衍射特征顯著，表明SnO 晶體面內(nèi)結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)完整，層狀結(jié)構(gòu)明顯。而隨著溶液中pH 的進(jìn)一步提高，沿著層間堆垛方向和面內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu)開(kāi)始破壞，當(dāng)溶液pH=13 呈強(qiáng)堿性時(shí)，（110）衍射峰消失，表明晶體面內(nèi)結(jié)構(gòu)被完全破壞。圖3 中不同pH 條件下的SEM 表征圖驗(yàn)證了XRD 圖中SnO 晶體結(jié)構(gòu)隨著溶液pH 的變化過(guò)程。當(dāng)pH=8時(shí)，SnO 在溶液中開(kāi)始成核反應(yīng)，形狀不均一，SnO 晶粒大小在15 μm 左右。隨著溶液pH 的升高，SnO 晶粒逐漸沿著堆垛和面內(nèi)2 個(gè)方向開(kāi)始生長(zhǎng)，當(dāng)pH=11時(shí)，SnO 晶粒形狀均一并具有完整的四方晶體結(jié)構(gòu)，且晶粒橫向尺寸大小為50 μm。隨著溶液pH 的持續(xù)提高，原本完整光滑的SnO 晶粒表面開(kāi)始出現(xiàn)納米花結(jié)構(gòu)，這與之前SnO 合成文獻(xiàn)中的報(bào)道相似。當(dāng)pH=13時(shí)，原有的SnO 四方結(jié)構(gòu)被徹底破壞，晶粒團(tuán)聚在一起。XRD 和SEM 的表征測(cè)試結(jié)果說(shuō)明當(dāng)溶液pH=11時(shí)，合成的SnO 晶粒結(jié)晶度最佳，面內(nèi)和面外堆垛結(jié)構(gòu)最為完整。

圖2 不同pH 條件下合成SnO 的粉末X 射線衍射（XRD）圖

將最佳合成條件下得到的SnO 晶粒進(jìn)行剝離制備SnO 納米片。采用透明膠帶機(jī)械剝離法剝離制備SnO 納米片并轉(zhuǎn)移到SiO2基底上進(jìn)行表征測(cè)試。圖4（a）是在反射模式下，氧化硅基底上的SnO 納米片光鏡圖。可以看到，SnO 納米片與基底的顏色光學(xué)差異十分明顯，這是由于界面處的多重反射和光學(xué)干涉造成的，是典型的晶體特征。同時(shí)，光鏡圖中的SnO 納米片完整且表面顏色均勻，表明納米片厚度均一。此外，納米片形狀不規(guī)則及部分邊緣厚度不均一是由于在使用膠帶機(jī)械剝離的過(guò)程中，剪切力不均勻所導(dǎo)致的。剝離制備的SnO 納米片橫向尺寸在15 μm 左右。SnO 納米片的橫向尺寸和厚度都十分滿足微納器件的加工組裝和測(cè)試要求。圖4（b）顯示了SnO 納米片的AFM 形貌圖和高度圖，表征結(jié)果顯示，SnO 納米片表面平整光滑，厚度在20 nm 左右且十分均一。

圖4 SnO 納米片表征圖

從圖5 中的EFM 特征曲線中可以看出，當(dāng)針尖施加一定的正偏壓時(shí)，SnO 納米片中的自由載流子被耗盡，其表面電荷的庫(kù)侖靜電作用力變化趨勢(shì)與P 型SiO2基底的變化趨勢(shì)相同，從而證明在SiO2基底上的SnO 納米片為P 型半導(dǎo)體。以上測(cè)試結(jié)果證明了剝離之后的SnO 納米片仍保持了塊體SnO 的P 型半導(dǎo)體特性，主要的載流子為空穴。

圖5 SnO 納米片不同針尖偏壓下的電子力顯微鏡（EFM）圖像

3 結(jié)論

本文采用簡(jiǎn)單的水熱法成功合成了P 型金屬氧化物SnO 晶體，并通過(guò)調(diào)整溶液pH 實(shí)現(xiàn)對(duì)SnO 晶體形貌和結(jié)構(gòu)的調(diào)控。測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)溶液pH=11 時(shí)，水熱合成的SnO 晶體結(jié)晶度最佳，面內(nèi)和面外堆垛結(jié)構(gòu)最為完整，且晶體形貌和橫向尺寸最佳。之后通過(guò)機(jī)械剝離制備了厚度均一，橫向尺寸客觀的SnO 納米片，EFM 測(cè)試結(jié)果表明SnO 納米片仍保持了塊體P 型半導(dǎo)體的導(dǎo)電特性。這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)工作為設(shè)計(jì)合成高質(zhì)量SnO 晶體提供了一種全新的方案，為之后2D SnO 納米片傳輸性質(zhì)的研究奠定了基礎(chǔ)。