顏料的高分子（高性能）改性

朱健

蘇州大學，江蘇 蘇州 215123

粒徑在1～100nm的顏料粒子或顏料的復合物及其分散體系都可稱之為納米顏料。納米顏料具有比表面積大、著色力強、顏色鮮艷等優點，近年來在汽車油漆、建筑涂料、印刷油墨、塑料和紡織印染行業得到了廣泛應用，特別是數字噴墨印花技術的發展，為納米顏料的研究和開發開辟了廣闊的應用空間。納米顏料的顏色、遮蓋力、耐久性和分散性都是顏料的重要參數，其中，分散性對色純、色相、光澤和流動性等具有重要影響，是評價顏料的關鍵指標。

與普通顏料相比，納米顏料通常呈現出更加均勻的顆粒分布和更細小的顆粒尺寸，具有更高的比表面積和更強的化學反應性，可以提高遮蓋力和附著力。然而，隨著顏料粒徑的減小，顏料表面自由能增加，體系變得不穩定，顏料顆粒容易發生凝聚、聚集和結晶成長，從而導致顏料粒徑增大、穩定性變差。此外，由于有機顏料表面極性較低，在水相中很難潤濕和分散，因此顏料的細化和分散穩定是水性納米顏料的制備的技術關鍵。

提高納米顏料的穩定性，減小顏料的粒徑，需要對顏料表面進行改性。高分子分散劑具有對溫度、pH值及體系中雜質離子不敏感，分散效果好等優點而成為顏料改性的研究熱點。早期，Simms 研究了聚電解質分散劑在Ti O2 表面上的吸附形態，以及吸附層厚度與分子量的關系，認為聚電解質對顏料分散穩定的作用力是靜電斥力和空間位阻。顏料微膠囊化可明顯改善顏料的耐光牢度、耐氣候牢度和耐溶劑牢度，提高顏料的流動性、易分散性和穩定性，成為顏料改性研究的另一熱點。馮薇等人采用原位聚合法制備了酞菁綠G 顏料微膠囊；Lelu等人采用微乳液聚合技術在酞菁綠表面包覆了聚苯乙烯。近年來，研究者們關注到低分散性嵌段和接枝結構的聚合物分散劑具有明確的結構和組成、可控的功能位點等優點帶來了出色的分散性。利用活性聚合手段，一方面通過對現有樹脂改性，另一方面選用競聚率不同的兩種單體作為親油和親水基元，開展聚合物結構的精準合成；通過選用含有不同親水基團結構的單體開展聚合，制備不同種類的高分子顏料改性劑的精準合成；通過調整聚合物序列結構和組成，研究兩者與分散性能間的關系，優化結構參數，獲得穩定分散體系。通常這類聚合物通過可控/活性聚合機制合成，例如活性陰離子聚合（LAP）、原子轉移自由基聚合（ATRP）、氮氧穩定自由基聚合（NMP）和可逆加成—斷裂鏈轉移自由基（RAFT）聚合等。

例如，Auschra等人使用常規的ATRP制備了嵌段共聚物聚丙烯酸丁酯-b-聚（丙烯酸二氨基乙酯）（PBA-b-PDMAEA），并研究了它們在不透明或透明顏料中的最佳分散效果時的聚合度；推測具有更小粒徑和更高比表面積的透明顏料需要更長的空間穩定劑鏈和/或更高的吸附嵌段共聚物表面密度，才能有效穩定。類似地，Monteiro等人通過ATRP合成了兩親性嵌段共聚物甲氧基聚乙二醇-b-聚（4-乙烯基吡啶）（mPEG-b-P4VP）。與聚丙烯酸鈉鹽（Na-PAA）相比，嵌段共聚物mPEG-b-P4VP在納米TiO2中表現出優異的分散性能。Costa等人還利用ATRP合成了兩親性嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚（4-乙烯基吡啶）（PAAb-P4VP）和聚（丙烯酸）-b-聚（甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯）（PAA-b-PDMAEMA），與商業分散劑（AdditolVXM6200）相比，含有PAA的聚合物分散劑的水性涂料表現出更高的光澤值，這歸因于納米TiO2被更有效分散。為了滿足LCD彩色濾光片對顏料分散性的要求，Paik采用ATRP技術設計合成了嵌段共聚物聚[（2-二甲基氨基）乙基甲基丙烯酸酯]-b-聚[低聚（環氧乙烷）甲醚甲基丙烯酸酯]（PDMAEMA-b-POEOMA），提高了對酞菁銅顏料的分散性。另外，Lokhande等人使用反向ATRP合成了二嵌段共聚物聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PBA-b-PGMA），用甲醇胺進一步修飾GMA單元后，顏料親和基團增加，在顏料中表現出優異的分散性。為解決金屬殘留導致產品變黑的問題，Wang等人基于ICARATRP技術在ppm級銅催化劑存在下，利用圖1所示路徑，設計合成了二嵌段聚合物POEOMA-b-P(OEOMA-co-GMA)，使用MPA改性GMA單元調節聚合物鏈羧基的量，可以調節顏料黃14的分散穩定性。

圖1 一鍋法制備聚合物分散劑POEOMA-b-P(OEOEMA-co-GMA)

RAFT技術適用于大量功能單體的聚合，也被廣泛用于合成結構和組成可控的分散劑。例如，North等人首次通過RAFT溶液聚合一鍋法制備了兩性離子二嵌段共聚物聚甲基丙烯酸-b-聚（甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）（PMAA-b-PDMA）。獲得的兩性離子二嵌段共聚物可作為透明黃色納米氧化鐵的高效分散劑，且該合成路線非常適合工業放大，適于用作商業顏料分散劑。Armes基于RAFT的醇分散聚合，制備了以聚（2-（二甲基氨基）乙基甲基丙烯酸酯）（PDMA）為空間穩定劑嵌段，聚甲基丙烯酸芐酯（PBzMA）為成核嵌段的納米粒子（圖2）。該納米顆粒吸附在SiO2顆粒上，可提高其光澤，為制備膠體穩定的噴墨油墨提供新的制備方式。Saindane等人利用RAFT機理制備了兩親性嵌段共聚物聚（丙烯酸乙酯）-b-聚（丙烯酸）（PEA-b-PAA），并將其引入水性涂料配方中。

圖2 共聚物納米顆粒吸附于二氧化硅球體示意圖

LAP在制備分散劑方面也得到了廣泛的應用。例如，Creutz等人基于LAP技術合成了基于甲基丙烯酸叔丁酯（tBA）、環氧乙烷（EO）、4VP和DMAEMA單體的二嵌段、三嵌段和錐形共聚物。通過將tBA單元轉化為甲基丙烯酸鈉（MANa）單元，生成的共聚物可以用作TiO2的有效分散劑。以PMANa為外嵌段的三嵌段共聚物不能穩定分散體，在DMAEMA和MANa共聚單體的以非嵌段狀態分布的情況下，甚至失去了穩定能力。此外，他們證實不同單體嵌段分布是預期分散性的先決條件，從一個嵌段到另一個嵌段的成分有規律變化的錐形二嵌段比純二嵌段共聚物具有更好的分散性。這進一步證實了嵌段共聚物的分子組成對分散穩定性有重要影響。

總的來說，改性劑的分子結構具有對稱性和極性的特點。分子中同時具有親水基和親油基等不同性質的官能團。其中，親水基可以是離子基團，也可以是非離子基團。根據基團的不同，可以分為陰離子、陽離子、非離子和兩性等四類。在聚合物中設計和構建具有上述不同離子結構的聚合物，制備嵌段或者梳狀等不同結構的聚合物。不同于傳統非活性聚合，使用活性聚合技術可以實現嵌段共聚物或接枝共聚物改性劑組成和結構的調控，甚至是序列結構的調控（圖3）。國內外都非常重視可控高分子改性劑的合成研究及其發展，研究者們正在朝著更低成本，簡化技術方向努力。這些改性策略有望在工業規模上得到實際應用。

圖3 制備高分子改性劑的兩種途徑