鋰離子電池隔膜研究進展

魏 敏，祝書培

綜述

鋰離子電池隔膜研究進展

魏 敏，祝書培

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

隔膜是鋰離子電池內部的關鍵材料之一，其性能的優劣對電池的循環、容量、安全性等有著至關重要的影響。本文針對鋰離子電池隔膜的現狀進行了分析：其中包括對微孔聚烯烴、改性聚烯烴、無紡布隔膜、纖維素隔膜四種主流隔膜進行了綜述，介紹了在業界的主要制備工藝如干法、濕法工藝、靜電紡絲工藝以及熔噴紡絲工藝，最后對隔膜的現代化市場需求以及未來發展方向進行了總結和展望。

鋰離子電池隔膜 隔膜制備工藝 隔膜改性

0 引言

能源問題一直是國內乃至全球的重點問題。隨著煤炭、石油、天然氣、木材等傳統能源的日益減少乃至枯竭，以及對風能、水能、太陽能等可再生能源的進一步開發與利用，人們迫切需要開發出大規模的儲能設備來將這些間歇式、地域式的能源儲存起來。近年來，可充電鋰離子電池（lithium-ion battery, LIB）由于其充放電功率大、壽命長、無記憶效應等優點被視為最有前景的電池之一，廣泛應用在筆記本電腦、電動汽車、家用電器、乃至航空航天設備等領域。

鋰離子電池由正極、負極、電解液、隔膜以及封裝材料構成。以鈷酸鋰|石墨體系為例的鋰離子電池的原理如下圖所示，其充放電的過程就是鋰離子的運動過程。充電時，施加在電極的電壓促使鋰離子從正極脫出后溶入電解液中，再穿越隔膜孔隙后嵌入負極。而在放電過程中，鋰離子沿著相反路線從負極穿越隔膜孔隙運動到正極，并嵌入正極材料中，同時電子流經外電路為器件提供電力。在這個充放電過程中，隔膜作為關鍵部件主要起到兩個作用。一方面，隔絕正負極防止其直接接觸從而出現短路現象。隔膜對于電池的安全性起著關鍵作用，影響電池工作過程中的熱失控。熱失控正是導致電池不安全的重要原因，可能會引起爆炸起火等嚴重事故。電池在異常工作狀態下，比如充電過壓、電流過大、環境溫度過高、短路等狀態下，會急速產生大量熱量，導致電池溫度和壓力無法釋放從而造成燃燒爆炸現象[1]。隔膜在此過程中的性能表現和變化至關重要，隔膜可能會發生孔隙堵孔、褶皺變形、破損、內外部損傷擊穿、短路枝晶等各類異常。另一方面，隔膜作為鋰離子的遷移通道，參與構成了整個電路系統。

圖1 鋰離子電池結構示意圖[2]

高性能鋰離子電池的隔膜必須具備以下性能表現：1、良好的電子絕緣性能，防止正負極材料直接接觸而造成短路現象；2、孔隙率較好，保證鋰離子能夠滿足電池激發需要的流量；3、熱穩定性和化學穩定性高，在電池工作過程中不能出現異常反應和高溫分解等現象；4、厚度均勻，孔隙分布均勻，保證隔膜的各個區域通過率接近[3]；5、電解液浸潤性優異，使得電解液可快速滲透到隔膜中[4]；6、機械強度足夠高，不易破損，放電過程中形態穩定[5]，較強的耐穿刺強度足以防止鋰枝晶刺穿隔膜造成短路現象；7、熱閉孔溫度適宜。

近年來，隨著汽車電池、軍工電池等對于隔膜性能的要求越來越高，人們對隔膜的進一步研究迫在眉睫。能源領域的專家們對隔膜進行了各類各樣的材料改性以及結構優化，制備出了對電池性能更加有益的隔膜，即具備電化學穩定性、熱穩定性、可以快速激活、高浸潤性的隔膜[6]。本文對隔膜材料進行了分類和綜述，闡述了隔膜制備工藝，總結了鋰電隔膜當前的研究情況，并且對其未來方向進行了分析。

1 隔膜的分類

當前市場上的隔膜有多種，包括微孔聚烯烴隔膜、改性聚烯烴隔膜、無紡布隔膜及纖維素隔膜。

1.1 微孔聚烯烴隔膜

微孔隔膜是指孔徑在2 nm以內的多孔膜，當前微孔聚烯烴隔膜為市場上使用較多的鋰離子電池隔膜。微孔聚烯烴隔膜穩定性好、成本低、并且機械強度較好，目前占據了商業化鋰離子隔膜的主導地位。微孔聚烯烴隔膜其中又包括單層聚乙烯隔膜、聚丙烯膜和多層復合膜等，這些隔膜的微孔成孔機理存在差異。

聚丙烯（PP）微孔膜通常使用擠出成型再進行機械拉伸工藝，所得到的隔膜機械性能優異；而通過吹塑法成型后再加工的聚乙烯（PE）隔膜則擁有更高的孔隙率及耐熱性，但其熔點較低。聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯（PP/PE/PP）隔膜通過多層共擠技術，成功將二種材料的優勢結合起來，并且可滿足不同鋰電需求。由德國Celgard公司研制的Celgard2320型PP/PE/PP隔膜，具有20 μm的厚度和530 s/100cm-3透氣度；而型號為Celgard2340型的PP/PE/PP隔膜則具有更大的拉伸強度（220 MPa），當電池在放電過程中溫度升高，較大的拉伸強度使得隔膜熱收縮變形時不易破損，保證了電池的安全性能[7]。然而聚乙烯和聚丙烯的低熔點材料一般是不耐高溫的，容易產生尺寸變化，從而導致鋰離子電池內部存在短路和安全風險。

1.2 改性聚烯烴隔膜

聚烯烴隔膜目前還是具有孔隙率偏低、高溫熱變形大、電解液浸潤性差等缺點。研究者們通過等離子體處理、接枝、浸漬涂層等方法對傳統聚烯烴隔膜進行了改性研究。Lv等人使用表面接枝法，通過紫外輻射實現了對聚乙烯隔膜的改性，接枝率增至68.9%，而接觸角由46°下降為12°，這說明接枝丙烯酸甲酯MA單體顯著地改善了隔膜的親水性以及電解液潤濕性[8]。還有一種方法是使用電子束對PE隔膜進行照射，從而實現了丙烯酸的接枝，KO等人通過此方法實現了對隔膜離子電導率的提升[9]。表面涂覆法是一種比接枝法更為方便有效的辦法，其生產工藝較為復雜且成本較高。具體來說就是通過物理涂覆的方法在聚烯烴隔膜的表面進行涂覆，涂覆材料一般是親水性物質，這樣隔膜的浸潤性和親水性可以得到提升[10]。有一種方法是在隔膜表面物理涂覆ZnO2與SiO2的混合物，Wang等人通過此方法改性的隔膜電解液吸液量由0.313 g/m3提升至0.421 g/m3,證明了涂覆無機納米材料能夠提高隔膜的吸液性[11]。Ryou利用物理涂覆將聚多巴胺涂覆在PE隔膜上，經過改性后，隔膜的接觸角下降到39°，離子電導率提升了0.18×10-3S/cm，所得到的數據證明聚多巴胺改性隔膜能夠具有更高的浸潤性和離子電導率，從而進一步提升了鋰離子電池的循環壽命和倍率[12]。

1.3 無紡布隔膜

無紡布隔膜又稱作非織造布隔膜，通過非織造方法（熔噴法、靜電紡絲法、濕法抄造、紡黏法等）將均勻分散的纖維進行隨機或者定向的排列，在形成網狀結構后使用機械、物理或者化學的方法加固成型而形成的新型纖維制品。聚酰亞胺（PI）、聚丙烯腈（PAN）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）等材料是無紡布隔膜常用的材料。無紡布隔膜由于其良好的電化學穩定性、高電導率和較好的機械強度等特點，成為鋰離子電池隔膜的研究熱點。

其中聚酰亞胺（PI）是一種綜合性能優異的有機高分子材料。其耐熱性可以達到400 ℃以上、機械性能優異、絕緣性好、耐輻射性好，是作為電池隔膜材料的選擇之一[13]。有研究者通過共混縮聚的辦法制備出了聚酰亞胺隔膜，這種隔膜可以在280 ℃高溫下持續工作，甚至可以短時間內在400 ℃的高溫下工作，基于此可以看出PI隔膜具有更高的熱穩定性和安全性[14]。采用靜電紡絲的辦法可將溶膠PI制備出納米纖維膜，再通過退火的辦法增加納米纖維之間的交聯，Byun等人利用此方法制備出的PI納米纖維膜在耐熱性和浸潤性方面都得到了提高[15]。復合PI隔膜也是研究的一個重點方向，Ding等人制備出了孔徑大小為0.2 μm的均苯型聚酰亞胺（ODA/PMDA）復合隔膜。在電池充放電過程中，隔膜表現出了更佳的耐熱性，進一步提高了電池壽命和容量保持率[16]。

Xu使用磁力攪拌器對聚丙烯腈（PAN）進行均勻攪拌，再使用靜電紡絲設備進行紡絲制備出了聚丙烯腈納米纖維隔膜[17]。將該隔膜進行電池隔膜性能表征，在150 ℃高溫下穩定性依舊良好，隔膜的孔隙率為68.5%。用聚丙烯腈組裝的電池也得到了更加優異的充放電性能和壽命循環表現。還有研究者將勃姆石和聚丙烯腈使用靜電紡絲進行了復合納米纖維薄膜的制備[18]。研究數據證明，相比傳統的PP隔膜，聚丙烯腈復合隔膜組裝的鋰離子電池具有更好的熱穩定性和更高的孔隙率，最終的電池表現也更加優異。

1.4 纖維素隔膜

纖維素廣泛存在于樹木、植物、果實、樹皮和葉片中，是環境友好的可再生線形高分子化合物，因其具有大量手性位點和優良的親水性、熱穩定性、可生物降解性被應用于制漿造紙、紡織、廢水處理和日化等各個行業。纖維素及其衍生物由于獨特的功能結構，是一種非常有前途的電池材料，可以用于優化鋰離子電池隔膜的性能研究。纖維素紙基隔膜通過簡單、低成本的造紙工藝制備，即以天然纖維或再生纖維為主要原料，添加無機或有機粒子，通過打漿、配漿、抄紙、干燥、壓光等步驟制成纖維素紙隔膜。

纖維素基隔膜具有較高的孔隙率、良好的電解液潤濕性、熱穩定性和尺寸穩定性等優勢，可使電池具有更好的循環性能和更低的電阻抗。同時，纖維素紙基隔膜的吸水性和保液率也均優于商業聚乙烯隔膜。然而，纖維素隔膜由于拉伸強度及耐穿刺強度較低，使得電池容易出現鋰枝晶刺穿隔膜造成電流密度不均或者短路現象。為此，研究人員通常使用化學改性、無機填充改性、有機共混改性等方法來對纖維素隔膜進行改性優化。

Sun等將戊二醛作為交聯劑，對纖維素基隔膜進行了改性。改性后的隔膜更加有利于離子傳輸，拉伸強度和斷裂伸長率分別達到75.42 Mpa和28.96%，有效提高了電池的安全性能[19]。Xu等人在棉纖維上接枝聚多巴胺，聚多巴胺以自愈合的方與棉纖維表面鏈接，使得隔膜形成了更加緊密的曲折孔結構。改性后的纖維素基隔膜具有良好的尺寸穩定性及熱穩定性，并且具有33 Mpa的機械強度[20]。

2 隔膜制備工藝

鋰離子電池隔膜制備工藝目前在業界主流的是干法和濕法工藝、靜電紡絲工藝、以及熔噴紡絲工藝。

2.1 干法工藝

干法工藝是將聚烯烴樹脂和添加劑熔融擠出成膜，然后再經過退火等熱處理工藝得到多層結構膜，并進行拉伸，制備出多孔結構的隔膜[21]。而基于拉伸方向又分為單向拉伸法和雙向拉伸法，其中干法單向拉伸最為成熟，美國和日本最常用的便是單向拉伸法，利用此方法生產出來的隔膜微孔形狀扁長，孔徑尺寸一致性好[22]。干法雙向拉伸是對干法單向拉伸的改進，這樣生產出的隔膜具有更加優異的橫向強度，孔徑分布也更加的均勻，物理性能和力學性能也優于單向拉伸隔膜[23]。干法工藝具有制備簡單、污染小等優點，但是制備的隔膜厚度較厚，孔徑尺寸也不均勻。

圖2 干法工藝隔膜形貌[24]

2.2 濕法工藝

濕法工藝就是通過控制溫度將一些高沸點小分子與聚烯烴樹脂混合在一起，形成了均相混合物，再將這些混合物平鋪在平面上，然后利用相分離原理降低溫度，使得混合物發生液-液或者固-液分離，然后再將高沸點小分子通過某些易揮發的溶劑提取出來，最后再經過一道熱處理工藝就可以得出隔膜[25]。與干法工藝相比，濕法工藝制備出的隔膜性能更加優異：拉伸強度高、穿刺強度高、孔分布也更加均勻、孔隙率高、尤其是厚度更薄，對于尺寸小的應用場景更有優勢。但是濕法工藝工序復雜，還需要單獨添加萃取溶劑，成本更高，并且對于環境污染也更加不利。這類濕法工藝制備的隔膜電池性能更加優異，更適用于大功率大電流的動力電池。

圖3 濕法工藝隔膜形貌[24]

2.3 靜電紡絲

靜電紡絲技術是能夠制備連續的有機、無機、復合納米纖維最直接的方法，為制備新一代納米級隔膜提供了絕佳的技術途徑，并且在鋰電池隔膜中獲得了不錯的效果。靜電紡絲是一種用于制作纖維的特殊工藝，它是將聚合物的液滴在強電場的作用下進行遠距離運動，液滴由球形尖端開始延展得到直徑在100～300 nm之間的聚合物細絲，隨后通過控制溶液快速揮發，細絲凝固形成納米纖維薄膜[26]。

圖4 靜電紡絲過程示意圖

靜電紡絲裝置由一個高壓供應單元、注射泵和接地收集器組成。如圖所示，當電壓超過聚合物溶液表面張力時，聚合物溶液以射流的形式噴射出來，隨著溶劑的蒸發產生聚合物納米纖維，最終沉積在接地的收集器上。通過靜電紡絲技術可以制備多種纖維結構，如核殼結構、中空結構、帶狀結構、多孔結構等。聚酰亞胺（PI）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚對苯二酸丁酯（PBT）等都可作為靜電紡絲的原材料。Liang等研究者的研究成果證明了通過靜電紡絲法制備的隔膜吸液性能良好，僅數十微米的厚度就能形成非直通的曲折孔結構，提升了隔膜的拉伸及耐穿刺強度[27]。但是靜電紡絲隔膜本身機械強度很差，易發生刺破短路等問題，還需要和其他隔膜工藝或者材料進行復合或者通過高強度的高分子材料進行修飾，才能制備出更加優異的隔膜材料。

2.4 熔噴工藝

熔噴工藝以高聚物熔體為原料直接制備超細纖維或纖維網產品的一步法技術。將熔融的聚合物直接從噴頭擠出形成細絲，然后在高熱空氣的作用下迅速變干凝固，然后交織在一起，凝聚在成網簾上依靠自身粘合成網[28]。熔噴工藝制備的超細具有纖維孔隙率優秀、比表面積大、高安全性、費用低等優點。但是熔噴工藝形成的纖維耐熱性不好，還需要繼續提高，因此這類隔膜應用場景不適合于高溫度工況，這類隔膜主要是日本的部分企業在生產制備。

3 結論

隨著新能源電動車的飛速發展和3C產品迭代更新的速度加快，對于鋰離子電池的續航、充放電效率、安全性、耐熱性及力學性能等都不斷的提出了新的要求。隔膜作為鋰離子電池關鍵材料，對于鋰離子電池性能表現有著至關重要的影響，越來越多的研究者聚焦于隔膜的研究，具有更高孔隙率、更優秀的力學性能、更強的耐熱性、大功率穩定性的隔膜研發非常有前景。

本文首先從材料角度對鋰離子電池隔膜現狀進行了綜述，包括微孔聚烯烴隔膜、改性聚烯烴隔膜、無紡布隔膜及纖維素隔膜。其次針對目前市場上的主流隔膜制造工藝包括干法工藝、濕法工藝、靜電紡絲及熔噴工藝進行了總結及分析。最后對國內隔膜市場需求及未來發展進行了展望。目前市場上主流的高性能隔膜主要是日本企業研發生產的隔膜，我國在鋰離子電池隔膜領域發展相對較晚，國產隔膜整體技術水平仍然處于落后地位，因此持續推進隔膜國產化替代、發展先進隔膜技術是非常必要的[29]。對于我們來說，新型的隔膜材料可以基于靜電紡絲等工藝與傳統材料乃至新型材料結合，吸取各方面的優點，相信在國內各位研究者的不懈努力下，很快就會出現性能均衡、孔隙率高、抗穿刺能力強、熱收縮率低、耐熱性強的隔膜。

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Research progress of lithium-ion battery separators

WeiMin, Zhu Shupei

( Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TM912

A

1003-4862（2023）12-0032-06

2023-04-18

魏敏（1996-），女，碩士研究生。研究方向：化學電源。E-mail：weimin.07@qq.com