電解錳渣協同鋼渣制備礦山充填材料及性能研究

馮 政 鄔忠虎 楊玉翰 曾 熾

(1.貴州大學土木工程學院,貴州 貴陽 550025;2.貴州天威建材科技有限責任公司,貴州 貴陽 550009)

隨著工業的發展,產生了許多的工業廢渣[1],例如電解錳渣(EMR)、鋼渣(SS)。EMR是生產電解金屬錳過程中產生的濾渣,在現有的技術下,每生產1 t錳金屬將產生10～12 t的EMR[2-3]。中國目前有超過1.6億t未經處理的EMR[4]。EMR中含有Mn、Cr、Pb、Cu、Zn、Se和Ni等元素,對環境有嚴重威脅[5]。EMR露天堆存,不僅占用大量土地資源,而且污染和破壞生態系統,甚至危及周邊地區居民的健康[6]。眾多學者對EMR進行了研究,例如,WANG等[7]采用焙燒后的EMR與Ca(OH)2、球磨水泥熟料共同制備高爐礦渣(GBFS)激發劑,制備出磨碎的高爐礦渣水泥,強度超過P.S.32.5。雖然長期以來許多研究者對EMR的無害化處理和資源化利用做了大量的研究,但到目前為止,還沒有相關的成熟技術獲得實際應用。

SS是在堿性氧爐中將鐵轉化為鋼時產生的副產品[8]。中國是世界上最大的鋼鐵生產國,SS利用率約為30%,SS回收率相當低[9-10]。SS具有膠凝性,可以視為一種弱水泥熟料,在大多數國家被用作瀝青混凝土骨料[11]。SS因其硬度高,也常被用作公路瀝青路面材料[12]。對SS的研究也產出了許多成果,如許子凱以礦渣和SS為原材料,摻入玄武巖纖維和PVA纖維來研究礦渣-鋼渣基復合膠凝材料的強度及收縮性能[13]。盡管SS作混凝土骨料可以被消耗掉一部分,但消耗的SS有限,從技術、經濟和環境方面出發,應該考慮如何大量消耗SS。

礦山經過開采后會遺留大量的采空區,可能會引起地表沉降和塌陷,對周邊居民和環境造成威脅,因此對地下采空區進行充填以保證地表的安全是有必要的[14]。利用水泥作為充填材料對礦山來說是不經濟的,因此開發高性能、環保、低成本的充填材料具有良好的經濟效益[15]。并且礦山充填流量是巨大的,不僅可以消耗大量的工業固廢而且能提高礦山生產的安全性[16]。為此,本文以電解錳渣和鋼渣為原料制備堿激發礦山充填材料,探討了電解錳渣與鋼渣的不同配比對充填材料的流動度、凝結時間、抗壓強度和重金屬浸出的影響。利用XRD、SEM、EDS表征了試樣微觀特性。為多元化利用電解錳渣和鋼渣提供了參考。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗原料

試驗材料為電解錳渣(EMR)、鋼渣(SS)、S95級高爐礦渣(GGBS)。EMR來自于某錳業公司。現場的EMR呈黑色泥狀,含水率為28.4%,密度為1.09 g/cm3。EMR在鼓風干燥箱中105 ℃烘干3 h,然后使用圓盤粉碎機破碎。將破碎后的EMR放入馬弗爐中煅燒3 h,馬弗爐溫度設置在800 ℃[17-18]。煅燒后的EMR粉碎過100目篩后備用。SS和GGBS均購自某加工廠,密度分別為1.69、1.36 g/cm3。EMR、SS和GGBS的主要化學成分及含量使用X射線熒光光譜儀(XRF)測得,結果見表1。EMR主要化學成分是SiO2、Al2O3、CaO和SO3。SS主要化學成分是SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和MgO。根據堿度計算公式A=CaO/(SiO2+P2O5)[19],SS堿度為1.15,小于1.8,為低活性SS。GGBS主要化學成分為SiO2、Al2O3、CaO和MgO。激發劑采用氫氧化鈉(NaOH)固體,購自于天辰化工有限公司,NaOH呈白色片狀固體,分析純,純度≥98.0%。

表1 原料化學成分分析結果Table 1 Chemical composition and content of industrial waste residue %

EMR毒性浸出試驗結果見表2。根據GB 8978-1996《中華人民共和國國家標準污水綜合排放標準》[20],EMR浸出溶液中NH+4、Mn2+的濃度嚴重超標。NH+4、Mn2+濃度分別是標準規定的46倍和675倍。Zn2+、Se4+和Ni2+濃度也大于標準規定值。

表2 EMR毒性浸出結果Table 2 EMR toxicity leaching resultsmg/L

使用X射線衍射儀(XRD)對EMR、SS的礦物組成進行檢測,結果如圖1所示。

圖1 EMR、SS的XRD圖譜Fig.1 XRD diagram of EMR and SS

由圖1(a)可知,EMR的主要礦物是SiO2、CaSO4·0.5H2O、CaSO4·2H2O和Ca3Mn(SO4)2(OH)6·3H2O。這與以往文獻相同[5-7,18]。

由圖1(b)可知,SS主要礦物是RO相、C2S、C3S、C4AF、C2F,這在以往文獻中也被觀察到[8-12,18]。

1.2 試驗方案

固定GGBS占材料總質量的30%,設計6個配比,堿激發劑濃度為0.2(以氫氧化鈉質量占堿激發劑總質量比表示)[19],水灰比為0.5。具體試驗方案見表3。

表3 試驗方案設計Table 3 Design of the experimental plan

1.3 試樣的制備

根據試驗方案,首先稱取氫氧化鈉溶于蒸餾水,密封冷卻24 h備用。按不同配比稱取原料粉料,置于NJ-160A水泥凈漿攪拌機中,先慢速干攪拌5 min使3種粉料充分混合。然后倒入配置好的NaOH激發劑溶液,按標準規程自動攪拌。攪拌完成后,將漿液倒入三聯試模中澆筑試樣。澆筑完成后,將試模放入標準養護箱中(溫度20±2 ℃、相對濕度≥95%)養護24 h后脫模。脫模后將試件進行編號,繼續放回養護箱進行養護,直至達到試驗齡期,對其進行抗壓強度試驗。

1.4 測試與表征

漿液流動度參照GB/T 8077-2012《混凝土外加劑均質性試驗方法》[21]進行測試。測試時將金屬截錐試模置于用濕潤抹布擦拭干凈的玻璃板的中心;隨后將漿液注滿截錐試模后快速提起試模;待到漿液在玻璃板上流動30 s后,用直尺測量漿液在玻璃板上3個方向的擴展直徑,取平均值作為漿液的最終流動度。

漿液初凝時間和終凝時間參照GB/T 1346-2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》[22]使用維卡儀進行測試。在混合粉料與堿激發劑接觸時開始計時,攪拌完成后將漿液注入放置在擦拭干凈玻璃片上的試模中。將試模放置在維卡儀上,使初凝針自由落入漿體,當試針距底板4±1 mm不再下沉時,間隔時間為初凝時間;將測試完初凝時間的試模倒置,將終凝針剛好接觸到漿體,當試針的環形附件在漿體上不能留下痕跡時,間隔時間為終凝時間。

試樣抗壓強度測試參照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》[23]進行測試。采用TYE-300D型水泥膠砂抗折抗壓試驗機,加載速率為100 N/s。EMR和試樣毒性浸出參照中國標準(HJ/T 299-2007)進行測試,重金屬離子的浸出濃度使用電感耦合等離子體光學發射光譜儀(ICP-OES)測定,NH+4采用納氏試劑分光光度法測定。

X射線衍射分析(XRD)使用德國D8 Advance型X射線衍射儀,儀器采用Cu-Kα輻射,工作電流80 mA,工作電壓60 kV,掃描測試范圍為5°～90°,掃描速度為5 °/min。掃描電子顯微鏡測試(SEM)采用配備有OXFORD Xplore能量色散光譜儀(EDS)的ZEISS Gemini 300型掃描電子顯微鏡。在進行SEM檢測的同時,選取代表性試樣進行能譜分析(EDS)。

2 試驗結果及討論

2.1 流動度和凝結時間

漿液流動度和凝結時間隨EMR與SS配比的變化如圖2所示。

圖2 EMR與SS質量比對漿液流動度和凝結時間的影響Fig.2 Effect of mass ratios of EMR and SS on slurry fluidity and setting time

由圖2可知,漿液流動度和凝結時間隨EMR含量的增加而減小,即隨SS含量的增加而增大。EMR與SS質量比從1∶6變化到6∶1時,流動度降低了36.9%,初凝時間降低了43.3%,終凝時間降低了33.9%。在EMR與SS質量比為1∶6時,流動度為241 mm,隨著EMR含量增加,流動度逐漸減小;當EMR與SS質量比為4∶3時流動度為195 mm,滿足《DB42T+1218-2016+盾構法隧道同步注漿材料》規定流動度≥180 mm要求。當EMR摻量繼續增加時,流動度小于180 mm。

EMR含有大量的水合硫酸鈣[4-7],經過煅燒后EMR中部分水合硫酸鈣被分解為氧化鈣,部分以無水硫酸鈣的形式存在,無水硫酸鈣具有很強的吸水特性。SS活性低、早期反應性差、需水量較少,有較好的延緩凝結時間、降低水化熱的能力[24]。試驗用SS活性較低,因此在SS含量高時,生成的膠凝物質較少。因此EMR摻量增加,SS摻量減少,導致漿液中自由水減少,從而減小漿液的流動度和凝結時間。反之,SS摻量增加,流動性增加,與以往研究一致[12]。另一方面,EMR經過高溫熱活化后,其活性增加[17]。EMR摻量的增加,使漿液中活性物質增加,且EMR中含有硫酸鈣,使得漿液中短時內生成N-A-S-H凝膠和鈣釩石(AFt)[25],進而降低了其流動度和凝結時間。生成凝膠過程中消耗了鈣離子,加速了粉料的溶解,生成更多的凝膠產物,也會減小漿液的流動度和凝結時間。此外,有研究表明硫酸鹽對礦渣與鋼渣的活性有激發作用[26]。EMR含量的增加,意味著硫酸鈣含量增加,鋼渣和礦渣得到一定的激發,加速凝膠的形成,一定程度上減少了流動度和凝結時間。

2.2 抗壓強度

圖3為EMR與SS不同配比對試樣抗壓強度的影響。

圖3 EMR與SS不同配比下的抗壓強度Fig.3 Compressive strength under different ratios of EMR and SS

由圖3可知,抗壓強度隨EMR添加量的增加而增大,在EMR與SS質量為5∶2時最大(56 d強度為16.3 MPa),隨后降低。試樣抗壓強度隨養護期齡的增加而增強,強度增長主要集中于0～14 d內;0～3 d范圍內抗壓強度增長速率最大。EMR摻量的增加有利于促進硬化試樣早期強度的發展,這對于充填材料是有益的。產生上述現象是由于EMR中含有未分解的CaSO4。EMR的增加,漿液中CaSO4含量增加,在堿性環境下,生成的C-(A)-S-H與CaSO4生成鈣釩石[27],強度增加。此外,經過煅燒后,EMR中部分CaSO4·2H2O和CaSO4·0.5H2O熱分解為CaO,部分惰性SiO2轉變為活性SiO2,增加了EMR的活性[17]。可以看出熱活化后的EMR活性比SS高。當EMR與SS質量比為6∶1時,由于硫酸鈣具有高吸水性,所生成的水合硫酸鈣和石膏中有結晶水,導致試樣體積膨脹,增加內部裂紋,強度降低[28]。此外,原材料粒度也是重要影響因素,WANG等[29]研究發現,鋼渣粒度和比表面積對膠凝產物強度發展起著重要作用,并且原材料粒度的增加會導致粉料溶解速率的降低,本次所使用SS粒度相對較大。因此SS含量高的試樣抗壓強度較低,SS在試樣中可能作為細集料。

2.3 硬化試樣礦物組成

EMR與SS不同配比28 d硬化試樣XRD圖譜如圖4所示。

圖4 EMR與SS不同配比硬化試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of hardened sample

從圖4可知:2θ=20°～40°主要為C-(A)-S-H和N-A-S-H的復合凝膠[19];SiO2衍射峰隨EMR增多變強,表明其主要來源于EMR,且不參與或少部分參與反應;RO相存在表明其不參與水化反應,RO來源于SS,在SS含量多的試樣中衍射峰較強;EMR含量越多鈣釩石衍射峰越強,表明鈣釩石的形成與EMR有關;H2Mn8O16·2.4H2O的形成表明錳離子得到固化。CaCO3為CaO、水和二氧化碳結合形成。隨著EMR摻量的增多,2θ=20°～40°范圍內的面積也越大,意味著形成的無定形C-(A)-S-H和N-A-S-H凝膠更多,試樣強度也更高[19]。結果表明,凝膠產物主要為鈣釩石、C-(A)-S-H和N-A-S-H復合凝膠,錳以H2Mn8O16·2.4H2O形式得到有效穩定。

2.4 微觀結構

圖5為EMR與SS不同配比硬化試樣28 d的SEM及EDS圖。

圖5 EMR與SS不同配比硬化試樣SEM圖及EDS結果Fig.5 SEM and EDS results of hardened specimens

由圖5可知,水化形成了無定形網絡狀凝膠。EMR與SS質量比為1∶6的試樣結構比較疏松,孔隙較多,顆粒間連結較弱,整體性差。表明其形成的膠凝產物不足以填充孔隙,宏觀強度較差。EMR與SS質量比為3∶4的試樣結構更加緊密,孔隙相對較小,孔隙被更多膠凝物質充填。因此試樣孔隙率降低,整體性更好,宏觀表現為強度更強。EMR與SS質量比為5∶2的試樣微觀結構最為致密,膠凝產物緊密堆疊在一起形成無明顯孔隙的致密基體,存在個別孔隙和裂縫,整體性最好,宏觀表現為強度最強。圖5(d)的EDS分析結果可知,O、Ca、Na、Si和Al的存在表明生成了C-(A)-S-H和N-A-S-H凝膠;凝膠產物的鈣硅、鋁硅和鈉硅原子比分別為0.87、0.06和0.18;Fe元素表明SS參與水化反應,形成凝膠;S元素的存在表明形成了鈣釩石;Mn和Pb的存在表明重金屬元素被固定在凝膠中,不會產生重金屬浸出。與XRD結果一致。上述試驗結果表明,EMR含量的增加有利于形成更多的膠凝產物以充填孔隙,降低試樣孔隙率。說明煅燒后的EMR活性得到提高且比SS活性更高。這歸功于煅燒后的EMR中CaO和活性SiO2含量得到增加[17],生成更多的鈣釩石、C-(A)-S-H凝膠和N-A-S-H凝膠。

2.5 毒性浸出

對28 d硬化試樣進行毒性浸出試驗,結果見表4。

表4 28 d硬化試樣毒性浸出結果Table 4 Toxic leaching results of 28 d hardened samples under different ratias of EMR and SS

由表4可知,在浸出液中幾乎檢測不到NH+4,表明EMR中的NH+4已完全去除。Mn2+浸出濃度最大為0.091 mg/L,遠低于GB 8978-1996標準規定值,固化效率達到99.99%以上。其他重金屬浸出濃度也低于標準規定值。Zn2+、Se4+和Ni2+的固化效率分別在99.65%、91.79%和99.88%以上。表明利用EMR制備的充填材料對環境不會產生氨氮和重金屬浸出污染。

重金屬固化和氨氮的去除原理見圖6。在高溫煅燒過程中,EMR中的NH4-N會轉變為NH3(g)氣體而被去除,Mn2+被氧氣氧化為MnO2。在水化反應過程中,氧化生成的MnO2和Mn2+在堿性環境下生成H2Mn8O16·2.4H2O,使EMR中的Mn2+得到有效穩定。

圖6 Mn2+穩定及NH+4的去除Fig.6 Mn2+stability and NH+4 removal

3 結 論

探究了堿激發EMR與SS協同制備充填材料的可行性。研究EMR與SS配合比對漿液流動性、凝結時間、抗壓強度、微觀特性以及固化重金屬的影響,得到主要結論如下:

(1)漿液流動度和凝結時間隨EMR含量的增加而減小,即隨SS含量的增加而增大。

(2)抗壓強度隨EMR的增加而增強。56 d時,EMR與SS質量比為5∶2時試樣的抗壓強度最大,為16.3 MPa。試樣抗壓強增長主要集中于0～14 d內。EMR摻量的增加有利于促進硬化試樣早期強度的發展。

(3)膠凝產物主要為鈣釩石、C-(A)-S-H和N-A-S-H復合凝膠。EMR含量的增加有利于形成更多的膠凝產物來充填孔隙,降低試樣孔隙率。煅燒后的EMR活性得到提高且比SS活性更好。

(4)毒性浸出試驗結果表明利用EMR制備的充填材料重金屬得到有效穩定,錳離子以H2Mn8O16·2.4H2O形式存在得到穩定,對環境不會產生氨氮和重金屬浸出污染。