枝江市臭氧及前體物污染特征觀測討論

王 杰 張 成

（1 枝江市環境監測站 湖北枝江 443200 2 湖北宜普生態環境科技有限公司 湖北宜昌 443000）

引言

臭氧（O3）是發生在地球大氣平流層和對流層的自然及人為產物。平流層O3能夠強烈吸收太陽紫外輻射[1]，保護人類和動植物免遭短波紫外線的傷害；對流層O3是一種大氣污染物。人為活動、自然過程向近地面大氣中排放的氮氧化物（NOx）、揮發性有機物（VOCs）和一氧化碳（CO）等，在光照條件下通過復雜的光化學反應生成O3。因此，O3具有強氧化性，且高活性的近地O3不僅污染空氣還影響人體健康[2]。當室外O3＞100μg/m3時戶外活動時間越長、活動越劇烈受到的影響越大；當O3＞160μg/m3時應減少戶外活動時間或采取不激烈的方式活動，并對敏感人群（哮喘、慢性阻塞性肺病等患者）、幼兒及老人等采取更為嚴格的保護措施。與此同時，高濃度的O3不僅會導致農作物產量和質量下降及陸地生態系統生產力下降，甚至還會影響氣候變化、損害文物等[3]。

NOx和VOCs 是近地面O3污染的主要前體物[4][5]。而前體物的高排放也是O3污染的主要原因。除自然來源（森林火災、濕地厭氧過程等），工業源、移動源和生活源等人為活動因素也會增加O3前體物的生成[6]。以VOCs 為例，工業源主要包括含VOCs 原料的石化、化工等行業，以及涂料、油墨、農藥制造等以VOCs 為原料的行業，還有含VOCs 產品使用過程的汽車制造、包裝印刷、家具制造等行業；移動源指機動車、船、飛機及非道路移動機械排放尾氣；生活源為建筑裝修、飲食油煙、垃圾和秸稈焚燒廢氣等。這些工業源、移動源和生活源排放的VOCs 到大氣中后，在光照等條件下會通過光化學反應再次生成新的VOCs，即產生VOCs 二次污染。

2012 年，我國發布《環境空氣質量標準》（GB3095-2012），O3評價標準為日最大8 小時滑動平均濃度（O3-8h），其中一級為100μg/m3，二級為160μg/m3。根據《中國生態環境狀況公報》，2018～2022 年 我 國O3-8h 分 別 為139μg/m3、148μg/m3、138μg/m3、137μg/m3、145 μg/m3，我國近5 年O3年評價值總體保持在相對穩定的狀態（標準差4.3），其中有3 年達到國家二級標準。O3污染主要發生在城市密集地區，京津冀及周邊地區、長珠三角、武漢、成渝等地區是我國O3污染較為嚴重的區域[6～8]。根據不同研究人員對不同地區O3的研究情況來看，由于不同緯度、不同地形地貌和不同的排放源，O3的季節變化特點、隨時間空間分布均存在一定的差異[9～11]。

1 枝江市概況與O3 污染現狀

枝江市位于湖北省西南部，是黃陵山地與江漢平原接壤的丘陵地帶[12]，地勢呈帶狀，沿長江由西北向東南傾斜，山勢由陡峭趨于平緩，位于中緯度地帶，屬亞熱帶大陸性季風氣候，日照較足、氣候適宜、雨量充沛。受大力開展大氣污染物防治及氣候、地形等的共同影響，近年來枝江市大氣污染形勢由嚴峻趨向好轉，但仍需警惕夏季的O3污染。由于目前連續5 年對于枝江市O3污染特征研究、前體物關系的分析較少，本文基于2017～2022年枝江市環境空氣自動監測數據，識別枝江市O3污染特征，分析氣溫、時間等因素及季節性區域傳輸對O3濃度的影響，評價O3防控措施，以期為該地O3污染后續防控提供數據支撐和科學參考。

2 O3 數據來源與分析評價

2.1 數據來源

環境空氣質量自動監測六參數（NO2、SO2、CO、O3、PM10、PM2.5）數據及污染天數、AQI 等數據來源于枝江市環境監測站。枝江市有體育路站（海拔高度63m，采樣高度22m）和江漢大道站（海拔高度65m，采樣高度22m）2 個自動監測站，且自動監測站50m 范圍內沒有明顯污染源，采樣口周圍環境空氣流動不受影響，環境狀況相對穩定，有穩定可靠的電力和通信設施。

2.2 分析評價依據

根據試行的《環境空氣質量指數AQI 技術規定》（HJ633—2012 ）和GB3095-2012 二級標準，對O3污染狀況進行評價[11]，評價指標為O3-8h第90 百分位數及1h 平均。

基于數學統計分析，結合2017～2022 年枝江市2 個自動監測站點數據，利用Origin、Excel等軟件，統計分析該地區O3污染時間分布特征；繪制枝江市2018～2022 年O3濃度隨時間、季節、溫度分布圖，與另一前體污染物NO2相互作用關聯圖，研究O3濃度的變化特征。再選取2019 年8 月25 日O3為首要污染物作為典型污染日，對獲取的數據進行統計分析，分析O3污染的成因可能。

3 結果與討論

3.1 枝江市空氣污染防治措施及O3 污染特征

隨著《枝江生態環境修復及生態治理宜昌試驗實施方案》《枝江市2018 年大氣污染防治攻堅戰實施方案》《枝江市打贏藍天保衛戰2019年實施方案》和《宜昌市2021 年大氣污染防治及應對氣候變化工作實施方案》等一系列大氣污染防控政策的實施。生態環境部門對城區企業開展了拉網式排查，制定O3污染地圖，鎖定O3污染較重區域及重點管控企業。開展涉VOCs 重點行業污染整治，提高VOCs 廢氣收集效率。按照VOCs 無組織排放標準，加強企業監管提高VOCs產品源頭替代及無組織排放收集治理水平，推動企業規范開展泄漏檢測與修復（LDAR）工作。督促重點企業錯峰生產并在高溫時段對廠區灑水增濕降溫。高溫期間，每天5:00 ～19:00 不間斷對城區主要道路開展灑水、霧炮作業，增加空氣濕度，降低環境溫度。

枝江市環境空氣質量得到明顯改善，SO2、NO2、PM10、PM2.5和CO 的年均濃度均在緩慢穩定下 降，從2017 年 的24μg/m3、23μg/m3、80μg/m3、53μg/m3和2mg/m3，降至2022 年的9μg/m3、20μg/m3、53μg/m3、36μg/m3和0.9mg/m3，降幅分別為167%、15%、51%、47%和122%。CO 年均濃度2020 年略有反彈為1.4mg/m3后逐步下降；NO2年均濃度在2018 年達到近6 年最大值31μg/m3后開始下降，2022 年降至20μg/m3；O3呈先升后降趨勢，從2017 年的128μg/m3增至2018 年的160μg/m3后，逐步降至2022年的135μg/m3，6年總體增幅為5%，詳見圖1。

圖1 枝江市2017～2022 年空氣質量六參數年度變化

從圖1 可以看到，枝江市PM10污染仍為典型。PM10在2017 年 和2018 年 時 超 過GB3095-2012二級標準70μg/m3，截至目前已得到初步改善。PM2.5在2020 年和2021 年達到二級標準35μg/m3后，2022 年為36μg/m3超過二級標準1μg/m3；此外，O3-8h 未超過二級標準；初始排放污染物SO2、NO2和CO 濃度達到國家一級標準。

3.2 O3 濃度時間變化特點

3.2.1 O3污染天數變化特征

2017～2022 年枝江市O3-8h 分別為128μg/m3、160μg/m3、160μg/m3、130μg/m3、141μg/m3和135μg/m3，均達標（2018 和2019 年剛好不超過二級標準限值160μg/m3）。從圖2 可以看出，枝江市2018～2022 年O3-8h 全年日均超標率2020 年下降明顯，近3 年整體保持穩定，分別為10%、10%、1%、4.7%和1.6%。枝江市O3污染以輕度污染為主，基本發生在每年5～10 月（2018 年5～10 月，2019 年6～10 月，2020 年4 月、5 月、8 月，2021 年6～10 月，2022 年8～10 月）。依據HJ633-2012 指數AQI 等級劃分，近3 年重度污染天數為0d，輕度污染天數逐年降低至保持穩定；中度污染天數降低后，2021 年起略有反彈。

圖2 2018～2022 年污染天數和全年日均O3 超標率統計圖

3.2.2 O3污染季度變化特征

根據枝江市季節特點，夏季6～8 月，秋季9～11 月，冬季12 月及來年1～2 月，春季3～5 月，枝江市2018～2022 年O3-8h 四季超標率如圖3所示，超標率最高達到47%，出現在2018 年夏季，整體超標率較高的年份為2019 年夏季、秋季。全年O3濃度季節變化特征表現為夏季、秋季較高，春季、冬季次之。枝江市春季、冬季降水頻繁，氣溫較低，不利于光化學反應的發生，同時降雨對O3及其前體物的濕沉降增強，也促使O3濃度降低；同時，冬季盛行西北風，大氣擴散條件好，污染物區域性輸送影響小，因此O3濃度達到全年最低。夏秋季降雨量減少，天氣干燥、濕度小，太陽紫外輻射強，O3生成條件較好，且在大陸性季風氣候影響下存在污染物區域性傳輸，導致O3濃度較高。

圖3 2018 年～2022 年O3 月度變化趨勢、O3-8h 全年超標率季度分布圖

從圖3 可以看出，枝江市O3濃度隨季節性輪回變化，春季（3～5 月）、冬季超標率較小，超標主要集中在夏季、秋季，這與中國內地許多城市污染特征相似[5][9][11]，表現為夏季＞秋季＞春季＞冬季。

3.2.3 O3及前體污染物NO2年度24h 變化特征及相關性分析

空氣中O3主要是由NOx和VOCs 在環境中進行光化學反應生成的二次污染物。O3和NO2濃度的日變化特征主要受到光化學過程的影響。早晨氣溫低，太陽斜射紫外線強度弱，光化學反應強度小，交通早高峰會排放大量NOx對前體物VOCs、NOx等均存在滴定效應，使該時段內O3濃度出現最小值[11]。下午隨著氣溫升高、紫外線強度增強，加上一整天前體物的累積效應，大氣光化學反應活躍，致使O3濃度較高；夜晚因為缺少光照、大氣環境相對穩定等因素，光化學反應動力弱，同時夜間也存在NO 的滴定，使夜間O3濃度較低。

從圖4 可以看出，O3濃度24h 變化最小值出現在7:30 左右，此后隨著氣溫和太陽光照輻射強度增加導致濃度迅速上升，在15:30 左右達到最大值；進入夜間，O3濃度緩慢降低，并保持較低的值。NO2濃度表現為基本相反的趨勢，其高值出現在8:00 和21:00 左右，對應著交通早高峰和邊界層氣象條件及O3大氣光化學反應過程的影響，其最小值出現在15:30 左右，此時O3濃度達到峰值。

圖4 2018～2022 年枝江市O3 和NO2 濃度全年24h 變化趨勢

枝江市O3和NO2濃度月均濃度的相關性分析如圖5 所示。從圖5 中可以看出2018～2022年O3與NO2全年月均濃度的相關系數為R2=0.04274，O3與NO2全年24h 平均濃度的相關系數為R2=0.2102，兩個相關性均存在顯著的正相關。

圖5 2018～2022 年枝江市O3 和NO2 濃度月均濃度的相關性分析圖

O3與其前體物之間存在著非常復雜的非線性關系，許多專家學者的EKMA 曲線[13]顯示這個非線性關系在不同地區、不同時間存在較大差異，即有的地區屬于NOx控制區，有的地區屬于VOCs 控制區，甚至同一地區，有的時段屬于NOx控制區，有的時段屬于VOCs 控制區。本次對O3和NO2濃度進行線性擬合分析，根據圖4和圖5 對比看來，O3與氮氧化物既存在正相關關系，又存在負相關關系。由圖4 看出，在日變化特征上，一定時間段內為負相關關系，負相關關系反映的是兩者之間的反應物消耗與產物生成的關系；圖5 看出在全年月均變化及全年24h 平均變化整體特征上，體現為正相關關系。正相關關系反映的是前體物對產物生成的根本促進作用。

3.2.4 O3及前體污染物NO2隨溫度變化趨勢

有研究表明，氣溫和O3濃度呈現正相關[8][9]關系，強烈的日照輻射和較高的氣溫會加劇光化學反應活性，從而促進O3的生成，同時消耗其前體物NO2，即一定程度導致了NO2濃度的降低。從圖6 可以看出，隨溫度升高，O3濃度則表現出升高（0～30℃）、相對穩定（30～35℃）、穩定后繼續升高（＞35℃）的趨勢。而NO2則表現為隨溫度升高NO2濃度則表現出降低（0～25℃）、略有回升（25～30℃）、繼續降低（＞30℃）的趨勢。

3.3 O3 污染日趨勢及成因分析

3.3.1 污染日狀況

2019 年，O3問題是影響枝江環境空氣質量的一個很重要的因素，以O3為首要污染物的天數為153d，O3污染天數占比高達42%，其中環境空氣質量為二級的天數118d。而O3重污染三級天數為35d，分布在6 ～10 月，且O3超標時PM10和PM2.5均未超標，以O3為首要污染物超標的天數占總超標天數的2.78%。影響O3的主要污染源是NOx和VOCs，氣溫在25℃以上，數據顯示O3影響就較為明顯，若氣溫在25℃以上持續一段時間，O3經過一段時間的積累就有可能超標。8 月25 日（污染日）枝江市遭受了嚴重的光化學污染，當天O3-8h 最高值為204μg/m3。而當日最大O3-1h 濃度為213μg/m3，出現在16:00,如圖7所示。

從圖7 可以看出，污染日8 月25 日O3-1h濃度在2:00 有一波小的攀升；7:00 起大約為100μg/m3，濃度迅速爬升；10:00 左右陸續超過160μg/m3后開始穩定增加；在13:00 ～18:00 期間濃度超過200μg/m3，超過二級標準。而非污染日，8 月24 日濃度全天未超過200μg/m3，7:30 起大約為60μg/m3，15:30 達到最大值約180μg/m3后迅速下降，在22:30 左右達到最低值。

3.3.2 污染日可能的原因分析

O3的污染規律呈晝夜循環分布。午夜段（0:00 ～6:00），污染日O3濃度略高于非污染日。清晨抑制段（6:00 ～8:00），早晨排放的NOx對O3有一定的抑制作用。隨著早高峰及氣溫上升，非污染日O3濃度迅速降低，污染日O3濃度則降低緩慢，O3濃度的降低會產生過氧自由基作為下一步光化學反應的“原料”，并會促進下一階段O3光化學反應段（8:00 ～19:00）的加劇，致使O3濃度的增長幅度顯著高于非污染日。隨著落日及晚高峰又進入日間累計前體物對O3的滴定段（19:00 ～23:00），該階段光輻射強度逐步減弱，O3濃度不斷降低。由于NOx的滴定作用有效[11]，因此在滴定段污染日O3濃度高于非污染日,且由于非污染日逐步累積的高氧化性自由基，還會進一步促進第二天白天O3的生成，導致形成O3污染天。

結論

綜上所述，枝江市大氣污染防控成效明顯，O3污染日仍需重視，O3-8h 從2017 年的128μg/m3增至2018 年的160μg/m3后，逐步降至2022 年的135μg/m3，總體略有增加。O3濃度日變化呈單峰形分布，在7:30 左右達到最小值，于15:30 左右達到峰值。枝江市O3濃度隨四季輪回變化，春冬季超標較少，超標時段主要集中在夏季、秋季，夏季末最為嚴重，具體表現為夏季＞秋季＞春季＞冬季。O3與前體物NOx既存在正相關關系，又存在負相關關系。在日變化特征上，一定時間段內為負相關。全年月均及全年24h 平均變化整體表現為正相關關系。因此，枝江市采取了系列減少O3污染行之有效的防控措施，如制定O3污染地圖、督促重點企業錯峰生產；高溫時段廠區灑水增濕降溫，且高溫天氣不間斷對城區主要道路開展灑水、霧炮作業，增加空氣濕度、降低環境溫度等。