耕地土壤重金屬污染與修復技術研究進展

何雪蓮 韋超前 來楷迪 段明宇

（貴州省環境工程評估中心 貴州貴陽 550003）

引言

土壤是人類進行物質生產和生存發展的重要自然資源,也是實現生態環境建設和經濟可持續發展的重要物質基礎[1]。隨著社會經濟的快速發展，土壤重金屬污染日益嚴重，目前已成為各國面臨的棘手環境問題。重金屬為密度大于5g/cm3的45 種元素，如Cd、Zn、Cr，Mn、Pb、Hg 等。土壤重金屬污染是指重金屬含量超過土壤自凈能力而在土壤中大量累積的現象。土壤重金屬污染不僅會影響土壤環境物質交換和能量轉化，改變土壤的理化性質，威脅生物多樣性，減少糧食產量，還會造成土壤資源退化與枯竭，進而導致生態系統惡化，同時重金屬還會通過食物鏈在人體內積累，威脅人體健康。如，Hg 會引起嚴重的神經系統疾病，且Hg 的濃度超過0.01mg/L 還會引發人體劇烈反應；Pb 暴露會影響心血管、中樞神經系統、腎臟和生育問題，引發老年癡呆，使嬰兒智力低下，以及腎臟功能退化等；Zn 與人類消化系統和神經系統有關，Zn 中毒會產生惡心、腹瀉等現象，嚴重時會導致氣短、休克等現象；Cd 中毒可導致腎、骨、肺、肝損傷，甚至癌癥等；慢性As 暴露除了損傷皮膚損傷和致皮膚癌外，還會對神經系統、呼吸系統、心血管和發育等產生影響。因此，耕地土壤重金屬污染問題備受關注。

我國耕地資源短缺，人均耕地面積偏少，耕地土壤質量偏低，加上耕地土壤重金屬污染，使得我國耕地質量安全面臨巨大挑戰，因此耕地土壤重金屬污染和治理修復已成為社會廣泛關注的問題。由于重金屬的不可降解性和污染持久性，導致受重金屬污染的耕地土壤很難自行恢復，需采取各種化學、物理、生物以及工程性措施進行專門的治理和修復，這些治理修復技術主要通過對重金屬污染物的遷移擴散進行抑制，同時降低重金屬在土壤中的總濃度和生物有效性的方式，達到對重金屬污染土壤的質量改善[2]。但由于重金屬污染的耕地土壤具有多樣性和復雜性，且治理修復和環境風險控制的目標和角度不同，因此不同的修復技術在實際應用過程中存在適用范圍、修復效果及成本差異。本文在分析我國耕地土壤重金屬污染現狀及來源的基礎上，進一步對重金屬污染耕地土壤治理修復技術進行全面分析和比較，并對其優缺點及應用前景進行分析評估，以期為相關研究人員選擇合適的重金屬污染耕地治理修復技術提供指導。

1 耕地土壤重金屬來源

土壤中的重金屬來源較廣，主要分為自然源和人為源2 大類[3]，詳見圖1。在自然源中，成土母質中重金屬的含量決定了風化成土后土壤中重金屬的背景濃度，不同類型母質重金屬含量不同。如，喀斯特地區碳酸鹽巖風化形成的土壤重金屬Cd 含量遠高于基巖，存在次生富集現象。另外，還有一些含煤巖系、含礦巖系以及黑色頁巖分布區，由于基巖中某些重金屬相對富集，導致風化成土后土壤中重金屬的富集，即所謂地質高背景特征。瞿飛等[4]通過研究指出不同母質中Cd 含量的不同，且石灰巖＞河流沖積物＞老風化殼＞泥巖＞砂頁巖＞頁巖。鄧帥等[5]對重慶黑色巖系地質高背景區土壤重金屬富集特征的研究發現，土壤中存在明顯的土壤Cd、Cr、Cu、Zn 和Se的富集特征。此外，火山噴發、大風揚沙、山火等自然現象也會將重金屬帶入耕地土壤。

圖1 耕地土壤重金屬來源

人為源主要包括4 大類型，即工業源、生活源、農業源和交通源。工業源主要包括采礦、冶煉、材料生產等；生活源主要包括生活垃圾、污水排放等；農業源主要包括肥料、農藥、污水灌溉等；交通源主要為交通尾氣排放。其中，工業源是土壤重金屬污染重要的來源。由于礦產資源的開采和冶煉等產生會大量粉塵、固體廢物、污水等，因此在地表徑流及大氣沉降過程中會使重金屬向周圍地區遷移擴散，加重礦區周圍土壤重金屬污染。此外，重金屬在地表農業土壤上的沉積通量與其在大氣中的污染水平密切相關，因此燃煤煙氣排放、汽車尾氣排放和垃圾焚燒都會導致土壤中的重金屬污染[6]。同時，我國作為農業大國，農業生產過程中，農藥、肥料等農用物資產品的不合理使用會造成耕地土壤重金屬污染，如磷肥中Hg、Cd、As、Zn 含量較多，長期使用會造成重金屬在土壤中累積。另外，磷酸鹽離子會和重金屬離子形成穩定絡合物也會加重耕地土壤重金屬污染。長期使用含有Cr、Cd、Pb、Hg、Cu、Zn 等重金屬的除草劑、殺蟲劑、殺菌劑會造成耕地土壤重金屬積聚；用于制作地膜和塑料大棚的熱穩定劑也含有重金屬Cd 和Pb，不合理使用也是造成耕地土壤重金屬污染的重要因素。

2 耕地土壤重金屬污染現狀

聯合國糧農組織網2015 年發布《世界土壤資源狀況》指出全球有約33%耕地土壤處于退化之中。農業、工業污染加劇，導致耕地土壤重金屬污染在世界范圍內日趨嚴重。日本在20 世紀70 年代因耕地土壤重金屬嚴重超標，引發了一系列環境問題。英國工業初期不合理開采導致的耕地土壤重金屬污染，歷經300 年仍未從根本上得到解決。為應對耕地土壤污染，美國、日本等國家先后建立相關保護部門，并頒發多條有關耕地土壤污染的條例。

我國生態環境部門也指出，我國耕地土壤狀況總體形勢十分嚴峻，我國現有耕地面積約19億hm2，受重金屬污染耕地面積達2667 萬hm2。《全國土壤污染調查公報》顯示，我國重金屬耕地土壤污染超標率占16.1%，重金屬Cd、Hg、As、Cu、Pb 和Zn 分別超標7%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%和0.9%。近期一項對全國范圍的土壤重金屬調查結果也顯示，我國土壤重金屬污染關注最多的是Pb 和Cd，而對Ni 的關注相對較少，其中Pb、Cd、Hg、Cr、As、Ni 和Cu 的平均濃度分別為139.78mg/kg、3.02mg/kg、1.24mg/kg、80.47mg/kg、28.31mg/kg、43.13 mg/kg 和82.67 mg/kg。

我國重金屬的污染主要集中在農業、工業和礦業地，其中礦區土壤重金屬的平均濃度高于其他土地利用類型土壤。與《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618-2018）標準限值進行比較，重金屬污染的農業土壤中Pb、Cd、Hg、Cu 的平均濃度分別是農業土壤標準限值的1.04、5.73、2.22、1.14 倍[7]，因此耕地土壤重金屬污染形勢不容樂觀。

我國土壤重金屬含量自北向南呈上升趨勢。其中，南方土壤重金屬污染較為嚴重，Cd、Pb、Zn、Cu 嚴重超標；東北地區土壤重金屬污染較為典型，主要集中在Zn、Cd、As、Cr 超標；長三角周邊多地存在Hg、Zn 超標等；西南地區主要重金屬污染物主要包括Cd、Hg、Pb、As、Sb 等。

我國土壤重金屬污染的嚴重程度各省間存在較大差異，其中東北(以遼寧省為代表)和南方(以廣西和云南為代表)土壤重金屬復合污染嚴重；華東地區(以福建、上海為代表)、華中地區(以河南、湖北和湖南為代表)和華北地區(以河北、甘肅為代表)土壤中也存在單一或多種重金屬污染[8]。目前，我國農業相關部門已聯合地方部門針對土壤重金屬污染問題開展綜合治理工作，多個部門積極配合，農業土壤重金屬污染整體上取得了不錯的治理效果。

3 耕地土壤重金屬污染修復技術

考慮到修復目標和環境風險控制，針對重金屬污染耕地土壤可因地制宜選擇修復方法。耕地土壤重金屬污染修復技術主要包括物理修復技術、化學修復技術、生物修復技術以及聯合修復技術4 種。

3.1 物理修復技術

物理修復技術是利用土壤和重金屬物理特性，經過物理工程措施、電動技術和電熱技術一系列物理處理技術將重金屬元素從土壤中去除。

3.1.1 物理工程措施

物理工程措施主要包括換土、客土、深耕等，其中客土法指在重金屬污染耕地土壤中添加物理性質良好、未受污染的土壤；換土法是將被污染的耕地土壤全部或者部分替換；深耕則是通過機械手段打散土壤以達到稀釋目的。因此，物理工程措施是一種比較經典的修復技術，具有操作簡單、修復徹底等優點，但容易導致土壤肥力下降和污染土壤的二次處理問題，僅適用于小面積和污染更嚴重的土壤的處理，并不是理想的修復技術。

3.1.2 電動技術

電動技術是指耕地土壤直接外加直流電場，讓重金屬離子和無機離子發生定向移動，將搜集到的離子進行沉淀、離子交換等處理或者二次利用，達到凈化耕地土壤的目的。電動技術常與化學淋洗劑協同應用，是一種原位修復技術，不會破壞土體結構，且在砂性土中具有良好的修復效果，馬強等[9]發現淋洗劑KCl 、KNO3聯合電動技術可以有效去除Cd 和Cu。

3.1.3 電熱技術

電熱技術是對受污染的土壤進行加熱，然后利用不同重金屬污染物不同的揮發溫度所采取的修復技術，主要用于修復Hg、 Se 等熔點低和揮發性強的重金屬。有研究表明，電熱技術可以讓壤土、黏土中的Hg 的離子濃度從下降到原來的1‰，針對砂性土甚至可以下降到0.01‰,其中Hg 的回收率超過99%。因此，電熱技術雖具有操作簡單、技術成熟等優點，但是會破壞土壤的理化性質，收集到的重金屬蒸氣易散逸到大氣中造成二次污染。

3.2 化學修復技術

與物理修復技術相比，化學修復技術因其成效好，長效性、價格低廉的特點而被廣泛使用?；瘜W修復技術是指向污染土壤中投入化學藥品，使重金屬發生吸附、氧化還原、拮抗或沉淀反應，達到降低重金屬生物有效性的目的，主要包括化學淋洗技術和化學固定技術。

3.2.1 化學淋洗技術

化學淋洗技術是將淋洗液添加到土壤表面去除重金屬污染物，最后將含有重金屬元素的廢液收集處理，常用的淋洗液有螯合劑、酸、堿、鹽等，需要注意是挑選的最佳淋洗液既要高效提取各種形態的重金屬，同時又不能使土壤結構遭到破壞，技術成本低廉，操作人員無需直接接觸污染物，但該技術僅適用于小范圍的污染土壤修復，針對黏性土修復效果較差，且淋洗劑易發生滲透造成水體污染。

3.2.2 化學固定技術

化學固定技術主要通過向受污染的耕地土壤中添加高效的化學改良劑，讓改良劑與重金屬經過一系列的氧化還原、礦質化固定、置換等作用，使重金屬形態發生改變，減少重金屬的傳播路徑，增加有機質含量、改變電導率、提高土壤的pH 等性質，使土壤的理化性質得到改善，如常用的改良劑有石灰、碳酸鈣、蒙脫石、硅酸鹽等。目前碳基材料作為一種綠色改良劑，由于其多功能性和優異的修復性能，在重金屬污染土壤修復中的應用越來越受到人們的關注[10]。趙修顯等[11]將硫脲-羥基磷酸鈣復配體系作為改良劑, 使Pb、Cd、Hg、Cu、Zn 的固定率分 別 達99.57%、91.41%、93.01%、93.26%、91.37%。但該技術也只是一種原位修復技術，雖操作簡單卻并不能將重金屬從污染土壤中去除，只是改變了重金屬的存在形式，存在二次污染的隱患。

3.3 生物修復技術

生物修復技術是利用微生物和植物的新陳代謝對重金屬含量以及毒性進行降解，達到去除重金屬的目的，與物理修復技術和化學修復技術相比較，該項技術不僅具有對環境危害小、成本低廉、效率高、不會造成二次污染等特點，還可以讓被重金屬污染的生態環境得到復原。生物修復技術主要包括植物修復技術和微生物修復技術[12]。

3.3.1 植物修復技術

植物修復技術是利用植物自然生長過程中對重金屬元素進行的吸收、轉運、根際穩定等反應，達到消除重金屬修復耕地土壤的目的，通常情況下這些具有特殊功能的植物往往對重金屬元素具備耐受性以及超量累積性。

植物修復技術包括植物提取、植物揮發以及植物固定[13]。植物提取是指植物從耕地土壤中吸收重金屬污染物并在植物的莖和葉富集，待植物成熟后進行集中處理，所使用的植物主要包括超累積植物和誘導累積植物，目前超累積植物數量已達到700 多種，是進行植物提取修復土壤的首選。植物揮發技術是指植物地下部吸收重金屬污染物后，地上部經過蒸騰作用散逸到大氣中，主要針對Hg、Se 以及As 的修復，應用效果與水分、風速、溫度等環境因素有密切關系。植物固定是植物與土壤共同作用下，將重金屬污染物固定，降低重金屬有效性和移動性，防止在空氣中散逸以及滲漏到地下水中，敖子強等[14]使用植物固定技術對廢舊礦山周圍的污染土壤進行修復，指出植物固定技術具有明顯的優勢和可行性，在取得了良好的修復成效的同時兼顧經濟效益和生態效益。

綜合而言，植物修復技術是一種原位修復技術，且成本低廉對環境友好，但對植物的生長環境有一定要求，使用該項技術時需注意是否會出現異地引種破壞當地生態的現象。

3.3.2 微生物修復技術

微生物修復技術是利用微生物獨特的絡合作用、胞外沉淀作用以及細胞內的富集作用對重金屬進行固定，進而有效降低殘留在耕地土壤中的重金屬濃度。截止目前，該項技術主要通過人工培育微生物或利用土壤本身存在的微生物，在適宜環境下讓微生物通過代謝作用將土壤中重金屬污染物進行降解。錢春香等[15]曾發現微生物的分泌的有機物可以將離子態的重金屬轉化為固態金屬，減少重金屬的遷移途徑。微生物修復技術適用于大范圍的污染土壤修復，成本低廉，成效高，不易產生二次污染，是一種理想的修復技術，但是對微生物的生長環境有一定要求。

3.4 聯合修復技術

雖然重金屬修復方式種類繁多，但物理修復技術、化學修復技術、生物修復技術中任何一種修復技術都存在不足。因此，國外內部分學者嘗試聯合修復技術對重金屬污染土壤進行修復，取得了較好的修復成果，如通過調整作物種類、合理施用肥料、加強水分管理等，使用植物-微生物聯合修復降低土壤中有毒重金屬含量。聯合修復技術主要包括農藝措施、植物-微生物聯合修復技術以及化學-植物聯合修復技術。

3.4.1 農藝措施

農藝措施是因地制宜調整耕作管理制度以及在污染土壤上種植不進入食物鏈的植物，降低耕地土壤重金屬的有效性，達到減輕耕地土壤重金屬污染的目的[16]。農藝措施修復技術主要包括調整水肥條件、加強田間管理措施等。

水肥合理使用對植物生長發育和修復土壤具有重要意義。土壤水分會影響土壤的氧化還原電位，土壤淹水后氧化還原電位下降加快重金屬的浸出，從而使土壤中的重金屬含量降低。同時，肥料還可以影響土壤對重金屬的吸附解析，改變重金屬的存在形式，影響植物對其吸收和富集。因此，可合理使用水肥能促進超累積植物根系發育，提高生物量，提高對重金屬的遷移量。有研究表明，Pb 超累積植物金絲草修復被Pb 污染的土壤時，加入少量氮肥有利于植物對Pb 的吸收，但隨著氮肥量水平增加，植物對Pb 吸收能力逐漸降低，因而肥料使用量應在適當范圍內[17]。

田間管理手段包括調整作物種類、翻耕，間作等。間作是通過在同一塊耕地土壤上種植2 種及以上植物，且這些種類職務的根系分泌物要在土壤環境中相互影響，使重金屬的有效性降低，減少經濟作物對重金屬的吸收。另外，間作還可給微生物提供一個適宜的生存環境，提高微生物活性實現微生物對重金屬的降解效率。田間試驗中，水稻和空心菜間作系統中的Cd 生物富集分別顯著提高了17.99%和31.98%（P＜0.05），對Cd 的金屬去除當量比為1.34，大米中的Cd 濃度顯著低于《食品安全國家標準 食品中污染物限量》（GB 2762-2017）允許的水平。翻耕是通過機械手段將重金屬富集土壤轉移到植物根系發達區域，加大植物根系對重金屬接觸面積，最后需要對植物進行集中處理，以達到對耕地土壤重金屬修復的目的。井永萍等[18]通過增施有機肥、深耕等農藝措施使重金屬污染土壤中的Cd、Pb和Zn 分別降低了46.8%、31.2%、45.5%。

總的來說，農藝措施雖然對但人工栽培技術要求較高，但是因其成本低廉、易于推廣，修復效果顯著，得到了廣泛的應用和推廣。

3.4.2 植物-微生物聯合修復

植物-微生物修復技術主要利用土壤、植物、微生物復合體，三者相互配合共同降解重金屬，達到減輕土壤重金屬污染目的。植物-微生物修復技術是利用植物根系分泌物給微生物提供適宜生長的土壤環境，加快微生物生長繁殖，提高重金屬降解效率。

植物-微生物聯合修復技術中應用比較廣泛的是植物-專性降解菌聯合修復技術和植物-真菌聯合修復技術[19]。植物-專性降解菌聯合修復是指專性降解菌在植物遭受重金屬毒害時可以通過氧化還原反應和甲基化反應達到降低土壤重金屬污染的目標。植物-真菌聯合修復是通過放線菌、真菌等菌類與植物根系形成聯合體，菌根的新陳代謝產物可供植物生命活動所需要的能量，而植物根基分泌物可以給菌根提供營養物質，兩者協同合作凈化土壤。逯延軍等[20]通過向Cr嚴重污染的種有萬壽菊土壤中加入微生物群豐富的污泥，進行植物-微生物聯合修復試驗，發現微生物自身的轉化作用可以提高萬壽菊耐受性，使萬壽菊的轉運能力得到加強的同時也能減少土壤中的Cr(Ⅵ)含量。植物-微生物聯合修復技術具有環境友好，成本低廉等優點，但需要篩選出超累積植物和耐性強的微生物。由于超累積植物種類較少，科學技術限制篩選出耐性微生物工作截止目前依然進展緩慢。

3.4.3 化學-植物修復技術

化學-植物修復技術是通過添加化學藥劑，改變重金屬在耕地土壤的存在形式，提高植物的提取、揮發、穩定的效率，以達到減輕耕地土壤重金屬污染的目的。

化學-植物修復技術使用的化學藥劑主要是化學活化劑和化學鈍化劑。最廣泛使用的化學活化劑是螯合劑和低分子有機酸，其中螯合劑乙二胺二琥珀酸（EDDS）可以與重金屬發生反應，降低遷移能力；低分子有機酸檸檬酸（CA）可以和重金屬發生螯合反應，借助檸檬酸（CA）加強超累積植物對重金屬脅迫的抵抗能力。有學者發現用植物生長調節劑吲哚乙酸（IAA）處理后的薺菜提高了超氧化物歧化酶、過氧化物酶、過氧化氫酶和抗壞血酸過氧化物酶等抗氧化酶的活性，從而有效去除土壤的Cd 和U。化學鈍化劑一般選用操作簡單、經濟高效的改良劑加入重金屬污染耕地土壤中，升高土壤pH，讓重金屬生成移動性更低的氫氧化物或沉淀物，防止重金屬的進一步擴散。沈鋒[21]向種植了大豆和玉米的重金屬污染土壤中加入改良劑石灰，結果顯示石灰能抑制作物對重金屬吸收，減少重金屬傳入食物鏈的途徑，提高作物的生物量。因此，化學-植物修復技術雖具有效率高、長效性等優點，但如果化學藥劑濃度過高也會對植物產生毒性。

3.5 土壤重金屬修復技術比較與分析

耕地土壤重金屬污染修復技術需要以生態環境為重要依據，需要從生態保護的角度出發，結合農田土壤重金屬污染多樣性和地域性，因地制宜地選擇出最適宜的修復技術。此外，大多數修復技術或多或少都會給環境帶來一些不良影響。如，電熱技術可以高效修復重金屬土壤，但是會使土壤結構發生破壞并降低土壤動物、植物活性?；瘜W修復技術使用的化學藥劑，如無機鹽溶液、螯合劑、表面活化劑等，雖能同時去除多種重金屬，但過量使用也會破壞土壤理化性質，造成二次污染。生物修復技術是一種新興的修復技術，雖然對環境友好，不會造成二次污染，但成本較高，對生長環境有要求，修復周期長。聯合修復技術作為一種新興修復技術，將多種修復技術綜合應用，張春鑫等[22]指出聯合修復技術是社會發展、科技進步必然產物，該技術可以彌補單個修復技術的不足，將不同修復技術具有的優勢整合在一起，達成修復重金屬耕地土壤污染的目的，是一種理想的修復技術。常用耕地土壤重金屬修復技術及優缺點，如表1 所示。

表1 常用耕地土壤重金屬修復技術及優缺點

結論

新形勢下，耕地土壤重金屬污染備受關注，研發和落實耕地土壤重金屬污染治理修復技術，加快對重金屬污染耕地土壤的治理和修復是當務之急。物理修復技術、化學修復技術、生物修復技術與聯合修復技術，雖已被越來越多地應用到重金屬污染耕地土壤修復中，但耕地土壤重金屬污染修復是一項系統性的工作，單一的物理、化學、生物等修復技術都無法取得較好的成效，而聯合修復技術不僅提高了污染土壤的修復效率，還克服了單一修復技術的局限性，因此應根據耕地土壤重金屬污染的實際條件、污染特征和修復目標，選擇合適的聯合修復技術進行土壤治理與修復。目前，耕地土壤重金屬污染主要采用植物修復為主微生物、化學、農藝措施調控為輔的修復策略，已取得了良好的修復治理成效，在取得社會效益的同時統籌生態效益，具有良好的應用發展空間和發展前景。