金屬化合物催化煤燃燒規律的實驗研究

饒華，徐慧芳，吳愛軍，賓誼沅，杜偉，成珊

(1. 國家能源集團寶慶發電有限公司，湖南 邵陽 422000；2.長沙理工大學能源與動力工程學院，湖南 長沙 410114；3.湖南省湘電試驗研究院有限公司，湖南 長沙 410208)

0 引言

我國能源消費總量中煤炭約占70%，電力生產仍然以燃煤發電為主。煤炭資源的分布不均、資源供應緊張、動力用煤品質下降，導致燃煤電廠很難穩定地使用設計煤種，從而使電站鍋爐面臨燃料著火困難、燃燒不穩定、燃盡度差、燃燒效率低，以及調峰能力下降等問題[1-2]。改善煤的燃燒特性、保證動力煤高效潔凈利用、保障鍋爐安全經濟運行是燃煤鍋爐運行的關鍵[2-5]。金屬元素在煤中的存在形式復雜，煤中金屬化合物的含量對煤的燃燒特性和熔融特性都存在影響。研究表明[6-10]，SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、NaCl、K2O對灰熔融溫度和灰渣黏度具有顯著的影響；我國動力用煤的主要礦物質的含量范圍[11]：Fe2O3為0.6%～56.4%、CaO為0.1%～52.0%、MgO為0.1%～13.0%、NaCl為0.1%～5.0%。近年來對催化燃燒技術的研究多側重于催化劑、燃燒節能技術及堿金屬對煤熔融特性等方面，對于不同金屬化合物對燃煤鍋爐的原煤催化燃燒規律的研究不多[12-20]。因此，本實驗研究采用熱重分析方法，選取CaO、Fe2O3、NaCl和MgO 4種金屬化合物，并在不同添加比例的情況下對某典型湖南煙煤進行燃燒實驗，分析其燃燒動態變化過程。通過對燃燒特征參數進行定量分析，研究金屬化合物對典型煙煤燃燒特性的影響，為煤的高效清潔利用及煤助燃劑的開發，提供必要的理論基礎。

1 實驗

1.1 材料與試劑

實驗選取某典型湖南煙煤為研究對象，將采集的煤樣根據GB 474—2008標準制樣，過200目標準篩，得到<75 μm粒徑的分析煤樣。實驗中所用的金屬化合物為CaO、Fe2O3、NaCl、MgO，均為分析純，純度≥98%。煤樣的煤質特性及灰成分分析數據見表1、表2。

表1 煤的煤質特性

表2 煤的灰成分分析 %

按照一定的添加比例(質量分數2%、4%、6%、8%)將金屬化合物與煤樣放入瑪瑙研缽中進行機械混合，分別制取1 g分析試樣。

1.2 實驗條件及過程

實驗中采用同步熱分析儀進行測量分析，在空氣條件下進行燃燒實驗。用分析天平稱取10 mg試樣放入坩堝，置于同步熱分析儀上，設置分析程序進行燃燒實驗。

實驗條件如下：1)試樣質量10 mg；2)初始溫度20℃，終止溫度1 150℃，升溫速率10℃/min；3)氣氛條件N2為80 mL/min，O2為 20 mL/min。

2 結果與討論

2.1 熱重實驗結果

對全部試樣進行了熱重實驗，得到各個金屬化合物的4種添加比例條件下的TG、DTG曲線及熱重特性參數，如圖1—10所示。

圖1 CaO不同添加比例下的TG曲線

圖2 CaO不同添加比例下的DTG曲線

圖3 Fe2O3不同添加比例下的TG曲線

圖4 Fe2O3不同添加比例下的DTG曲線

圖5 NaCl不同添加比例下的TG曲線

圖6 NaCl不同添加比例下的DTG曲線

圖7 MgO不同添加比例下的TG曲線

圖8 MgO不同添加比例下的DTG曲線

圖9 摻有4%金屬化合物的TG曲線

圖10 摻有4%金屬化合物的DTG曲線

2.2 金屬化合物對煤燃燒特性的影響

2.2.1金屬化合物對著火及可燃性的影響

煤樣的著火性能可通過著火溫度來表示，數值越小表明越容易著火，可燃性能用可燃性指數Cb來判別，定義為：

(1)

式中：Ti為著火溫度，℃；(dw/dt)max為最大失重率，mg/min。

可燃性指數Cb主要反映煤樣燃燒前期的反應能力，Cb值越大，煤樣的可燃性能越好。添加金屬化物的種類與比例對實驗煤著火溫度與可燃性指數的影響如圖11、圖12所示。

在混合物同等質量情況下，添加的金屬化合物的比例對混合物的著火溫度Ti、燃燒峰最大失重率，以及最大失重率(dw/dt)max對應的溫度Tmax產生了影響。NaCl對著火溫度影響最為顯著，隨NaCl添加比例的增大，試樣著火溫度下降，約下降22℃。由于CaO反應的吸熱性，加入CaO，會使著火溫度略有升高，升高約12℃。加入Fe2O3和MgO對著火溫度影響不大。加入MgO、CaO使可燃性指數減小，即煤樣的可燃性下降，其中MgO影響最大。所以，NaCl的添加比例增大可以改善煤樣著火性能，MgO、CaO對燃煤可燃性有不利影響。

圖11 著火溫度隨金屬化合物添加比例的變化

圖12 不同添加比例金屬化合物對應的Cb值

2.2.2金屬化合物對穩燃及燃盡特性的影響

煤樣的穩燃性可通過穩燃性判別指數G來判別，G越大，煤樣的燃燒穩定性越好。其定義式為：

(2)

式中：Tmax為最大失重率對應溫度，℃。

峰寬ΔT對應的DTG曲線下所包圍的面積為試樣可燃質聚集燃燒份額的大小，ΔT值越大，可燃質聚集燃燒份額越多。ΔTh/ΔT表示煤樣后期燃燒的聚集程度，可間接反映后期燃燒所需的時間，比值越小，表明煤粉燃盡越快，煤種后期燃燒所需的時間越少。所以煤粉的燃盡判別指數Hj按下式定義：

Hj=(dw/dt)max/(Ti·Tmax·ΔTh/ΔT)

(3)

式中：ΔTh為DTG后半峰寬溫度差，℃；ΔT為DTG總峰寬溫度差，℃。

Hj的大小反映了煤樣的燃盡性能，其值越大，煤粉的燃盡性能越好。添加金屬化合物的種類與比例對實驗煤的燃燒穩定性及燃盡特性影響如圖13、圖14所示。

圖13 穩燃性指數隨金屬化合物添加比例的變化

圖14 不同比例金屬化合物對應的Hj

結果表明，煤中加入金屬化合物MgO、CaO使煤的穩燃性及燃盡性能降低，尤其是MgO影響較大。隨著MgO、CaO添加比例的增大，穩燃性指數G及燃盡指數Hj減小，燃盡性能變差。Fe2O3對煤樣的燃盡特性能起到一定的催化作用。所以，MgO和CaO在煤粉中的添加比例越小，煤粉的燃盡性越好。

2.2.3金屬化合物對燃燒過程活化能的影響

煤的活化能就是進行煤的氧化反應所需的最低能量。活化能可作為判定化學反應速度的標準，通常活化能較小時化學反應速度較快，可通過熱重分析實驗數據求出活化能E[1]。由試樣的TG曲線直接求得燃料轉化率α：

(4)

式中：w為試樣的起始質量，mg；w∞為試樣的終止質量，mg；wi為試樣反應進程中某時刻的質量，mg。

根據化學反應動力學質量作用定律，對n階反應，有燃燒速率方程：

(5)

式中：A為頻率因子，1/min；E為反應活化能，kJ/mol；R為氣體常數，8.314 J/mol·K。

設升溫速率為φ=dT/dt，則有：

(6)

對上式移項并求積分，且兩邊取對數，當n≠1時，得到式(7)；當n=1時，得到式(8)。

(7)

(8)

一般煤粉燃燒按一級反應，令C=ln[AR/φE(1-2RT/E)]、B=-E/R、Y=ln[-ln(1-α)/T2]、X=1/T；對一般的反應溫區及大部分的E而言，2RT/E遠小于1，在本實驗溫度范圍內，B可看作常數。則有：

(9)

取揮發分初析的溫度到揮發分析出結束的溫度區間，分析煤粉燃燒的反應動力學，按照燃燒轉化率α和溫度T的關系，根據擬合方程式的截距C和斜率B求出活化能E和頻率因子A。從而得到煤在添加不同金屬化合物燃燒時的燃燒動力學參數，擬合過程以2%CaO前、后峰分別擬合為例，如圖15、圖16所示，所有實驗結果如表3、圖17、圖18所示。

圖15 2%CaO前峰擬合曲線

圖16 2%CaO后峰擬合曲線

表3 金屬化合物不同添加比例下煤的 燃燒動力學參數

圖17 前峰區活化能隨金屬化合物添加比例的變化

圖18 后峰區活化能隨金屬化合物添加比例的變化

實驗結果表明，試樣低溫段的活化能明顯低于高溫段的。4種金屬化合物對煤的活化能均存在一定的影響，對于同一種金屬化合物，煤的活化能隨CaO在煤粉中添加比例的增大而增大；Fe2O3在添加比例為6%時，活化能最小，也就是化學反應速率最大。后峰區(500～550℃)變化規律和前峰區一致。

2.3 添加金屬化合物對試樣失重差異影響計算

以添加CaO和 Fe2O3、實驗溫度為1 000℃時的試樣質量變化為例來進行估算，添加比例從2%至8%。若考慮礦物質不參與反應，添加CaO從2%至8%所導致的失重差異為4.805%。添加Fe2O3從2%至8%所導致的失重差異為4.443%，影響在5%以內。

CaO添加比例從2%至8%時，煤樣失重比例相差約為9.1%，Fe2O3添加比例從2%至8%時，煤樣失重比例相差約為2.84%；CaO、Fe2O3添加比例相同時，試樣在相同實驗溫度下的失重、失重百分比都產生了較大變化，說明添加的礦物質影響了煤的燃燒進程，礦物質種類對燃燒進程的影響程度不同。

所以，添加的礦物質對燃燒進程影響形成的失重影響占主要方面，礦物質替代煤形成的失重誤差對實驗結果及結論影響不大，可以忽略。

3 結論

借助同步熱分析儀模擬煤燃燒過程，在煤中添加不同比例的CaO、Fe2O3、NaCl和MgO進行空氣條件下的燃燒實驗。探究金屬化合物種類以及添加比例對煤催化燃燒特性的影響，主要結論如下：

1)煤粉中添加適量特定的金屬化合物能夠促進煤燃燒過程中揮發分的析出和分解，降低著火溫度，有利于煤粉燃盡，提高燃燒效率。

2)CaO、Fe2O3、NaCl和MgO對煤粉燃燒均有一定的催化作用。添加NaCl、Fe2O3使煤粉燃燒劇烈，有利于煤粉燃盡，其中NaCl綜合催化燃燒作用最好。添加CaO、MgO會提高煤粉著火溫度，使煤粉燃燒穩定性及燃盡效果變差，添加CaO的影響大于添加MgO的。

3)通過添加4種金屬化合物對煤樣催化燃燒效果的比較，發現NaCl對煤粉催化燃燒效果最好。

4)通過添加金屬化合物2%、4%、6%、8%比例的對比實驗，得到NaCl的最佳添加比例是8%。