內蒙古某白偉晶巖純化制備高純石英砂

李育彪 ，何方 ，李詩浩 ，陳坤 ，魏楨倫 ，郭益群

（1.武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北 武漢 430070；2.礦物資源加工與環境湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430070；3.西烏珠穆沁旗天源礦業有限責任公司，內蒙古 錫林郭勒盟 026299）

高純石英是SiO2含量大于99.9%以上的石英系列產品的總稱，產品等級按照SiO2純度進行劃分，即低端WSiO2≥99.9%（3N），中端WSiO2≥99.99%（4N），高端WSiO2≥99.998%（4N8）[1-2]。高純石英砂憑借其優異的熱學、光學和電學性能等，被廣泛應用于生產單晶硅，多晶硅，石英坩堝，二氧化硅薄膜等高性能材料，是現代高新技術產業以及社會經濟各領域重要的一部分[3]。

高純石英砂生產方式主要有三種：天然水晶粉磨加工、石英礦物深度提純以及用含硅化合物化學合成[4]。但是，天然水晶資源日漸枯竭，而化學合成成本過高。因此，石英礦物深加工成為當前的研究熱點。石英中雜質主要有脈石礦物、包裹體和晶格雜質等，其中賦存于石英顆粒內部的包裹體和晶格雜質難以去除，制約了高純石英砂的制備[5]。

我國石英資源儲量居世界前列，但高純石英砂優質資源較少，太平洋石英公司對東海脈石英礦純化后可制備SiO2含量達99.995%以上的高純石英砂，江蘇凱達石英公司對湖北蘄春等地區的脈石英進行純化后，可生產SiO2含量為99.99%～99.996%的高純石英砂[5]。目前擁有斯普魯斯派恩礦的高純石英原料礦，可規模化生產的SiO2含量達99.99%～99.998%的高純石英產品，壟斷了全球90%以上高純石英市場[6-7]。而我國石英提純制備技術與國外頂尖企業仍存在很大差距。

目前，我國高純石英嚴重依賴進口。2015—2021 年我國石英進口金額達118.44 億美元，但是，由于疫情等原因導致海運交期延長，導致供給處于嚴重不足狀態。另一方面，許多國家已將高純石英砂列為國家戰略資源并限制出口，同時對技術實行嚴格封鎖[8]。因此，以國產石英礦源為原料提純制備高純石英砂具有重要戰略意義。

本文針對內蒙古某白偉晶巖石英礦，采用光學顯微鏡、X 射線衍射、電感耦合等離子發射光譜儀（ICP-MS）等測試技術方法對白偉晶巖進行系統的工藝礦物學，探究石英砂中的雜質賦存狀態。然后采用焙燒水淬-化學酸浸工藝對白偉晶巖石英砂純化制備高純石英砂。

1 實驗藥劑與設備

藥劑：所用硫酸、鹽酸和硝酸均為分析純，氫氟酸為優級純，所用水為超純水。

設備：DHG-9075（A）型電熱鼓風干燥箱；202 系列型電熱恒溫干燥箱；AR2140 型電子天平；對位聚苯罐（PPL）；SX-2-21 箱式節能電阻爐；DFD-700 型電熱板。

2 實驗結果與討論

2.1 工藝礦物學

實驗原料為內蒙古某地粒級為106～280 μm的白偉晶巖石英砂，對原礦進行X 射線衍射分析（圖1），主要為石英衍射峰，未見其他脈石礦物，說明該樣品純度較高。采用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）對其溶解樣進行全元素含量分析，測試結果見表1。

表1 白偉晶巖石英砂中主要雜質元素含量/(g/t)Table 1 Contents of main impurity elements in white pegmatite quartz

圖1 白偉晶巖石英砂原礦XRDFig.1 XRD pattern of white pegmatite quartz sample

由表1 可知，原礦中SiO2含量99.917%，與ICP-MS 測試結果相符，雜質元素主要是Al、Fe、K、Na、Li、Ti、S、B 等，其中Al 元素含量最高，占59.75%，是重點去除對象。

選擇具有代表性白偉晶巖石英塊狀樣品進行制片，然后進行光學顯微鏡分析，所得結果見圖2，判斷其主要脈石礦物為白云母（M）。

圖2 白偉晶巖石英砂光學顯微鏡照片Fig.2 Optical micrographs of white pegmatite quartz sample

目的礦物石英單體在光學顯微鏡下呈無色透明狀，外觀為顆粒狀，大小不均勻，圖2a 中的云母大小分別為52、38.2、71.2、20.5、82.7 μm；圖2b 中的云母大小分別為91、63 μm；圖2c 中石英砂表面存在少量不均勻坑洞；圖2d 的脈石礦物白云母大小約30.2 μm。所見白云母礦皆與石英礦形成連生體。

經工藝礦物學分析可知，該石英砂中主要脈石礦物為白云母，雜質元素Al、Ca、K 賦存于白云母礦中，其他雜質元素可能賦存于石英晶格中，故使用焙燒-水淬工藝，再用熱壓浸出工藝溶解石英砂表面雜質與晶格雜質，對該石英砂進行提純。

2.2 焙燒條件實驗

2.2.1 焙燒時間

焙燒實驗在900 °C 進行，焙燒時間分別為4、6、8、10 h，焙燒結束后立即進行水淬處理，產物過濾烘干后進行熱壓浸出反應，浸出液為HCl、HF、HNO3混合酸（濃度分別為3、1、1 mol/L），取焙燒水淬后石英砂10.000 g，在液固比5∶1，溫度180 ℃時浸出，浸出精礦用超純水洗凈并對Al 元素含量進行檢測，結果見圖3。

圖3 焙燒時間對雜質元素Al 去除效果的影響Fig.3 Effect of roasting time on Al removal efficiency

由圖3 可知，隨焙燒時間從4 h 增加到8 h，熱壓浸出后雜質Al 含量從83.456 g/t 降低至62.662 g/t，去除率從66.74%提升至75.03%。但是，當焙燒時間從8 h 增加至10 h 時，Al 元素含量反而增加至68.498 g/t，可能是由于溶出的Al 重新吸附在石英表面。焙燒過程中晶格雜質在內外濃度差作用下向石英表面遷移，而冷卻收縮速率差異可以將云母與石英分開，水淬可增大石英顆粒表面裂隙，加強接觸反應，提高雜質去除率。隨焙燒時間增加，雜質元素遷移轉化基本完成，去除率趨于穩定[9]。因此，確定較佳焙燒時間為8 h。

2.2.2 焙燒溫度

將白偉晶巖石英砂分別在700、800、900、1 000 ℃溫度條件下焙燒8 h，焙燒結束后立即進行超純水水淬處理，然后在相同條件下進行熱壓浸出實驗，對浸出精礦中的Al 元素含量進行檢測，結果見圖4。

圖4 焙燒溫度對雜質元素Al 去除效果的影響Fig.4 Effect of roasting temperature on Al removal efficiency

由圖4 可知，焙燒溫度從700 ℃增加至900℃，雜質元素Al 含量從76.429 g/t 降低至62.662 g/t，去除率從69.54%提升至75.02%。但是，焙燒溫度從900 ℃繼續升高至1 000 ℃，Al 元素含量增加至65.339 g/t。因此，確定較佳焙燒溫度為900 ℃。

綜上，較佳焙燒實驗條件為900 ℃條件下焙燒8 h。

2.3 熱壓浸出實驗

2.3.1 浸出溫度的影響

所用浸出液為HCl、HF、HNO3混合酸（濃度分別為3、1、1 mol/L），稱量在900 ℃條件下焙燒8 h 后水淬的白偉晶巖石英砂10.000 g，在液固比為5∶1 條件下浸出反應6 h，浸出溫度分別為180、200、220、240 ℃，對熱壓浸出石英精礦中的雜質元素Al 含量進行檢測，結果見圖5。

圖5 熱壓浸出溫度對雜質元素Al 去除效果的影響Fig.5 Effect of leaching temperature on Al removal efficiency

由圖5 可知，隨浸出溫度從180 ℃升至220℃，Al 含量從62.662 g/t 降低至25.845 g/t，去除率從75.02%提高至89.71%；繼續升高溫度至240℃，Al 元素含量為25.078 g/t，去除率增加不明顯。浸出溫度的升高有助于混合酸中沿著石英表面與界面縫隙的進一步擴散并發生溶解反映，從而提高雜質去除效率[10]。綜合考慮雜質元素Al 去除率、升溫時間、能耗等因素，確定較佳熱壓浸出溫度為220 ℃。

2.3.2 浸出時間的影響

在浸出溫度為220 ℃的條件探究浸出時間的影響，浸出反應時間分別為2、4、6、8 h，對浸出后石英精礦中Al 元素含量進行檢測，結果見圖6。

圖6 熱壓浸出時間對雜質元素Al 去除效果的影響Fig.6 Effect of leaching time on Al removal efficiency

由圖6 可知，隨著熱壓浸出時間從2 h 增加至6 h，雜質元素Al 含量從51.425 g/t 降低至23.845 g/t，Al 去除率從79.50%增加至90.50%；繼續增加浸出時間至8 h，Al 元素含量反而增加至26.431 g/t。反應時間較短時，Al 元素去除率不高，隨著反應時間的增加去除率增加，當反應時間從6 h 增加到8 h 時，去除率趨于穩定。因此，確定較佳熱壓浸出反應時間為6 h。

2.4 較佳焙燒-浸出工藝路線實驗

根據條件實驗得出的較佳實驗路線和條件，將白偉晶巖石英砂在900 ℃條件下焙燒8 h，再使用3 mol/L HCl、1 mol/L HF、1 mol/L HNO3配制的混合酸在220 ℃，液固比為5∶1 的條件下對焙燒后石英砂熱壓浸出6 h，浸出后精礦中雜質元素含量結果見表2。與原礦相比，浸出后精礦中雜質元素總含量降低至52.55 g/t，總去除率達到87.46%，其中Al 元素去除率達到了90.50%，SiO2純度從99.917%增加至99.994%，說明焙燒水淬-熱壓效果較好，浸出后白偉晶巖石英達到4N4 高純石英砂標準。

表2 精礦元素含量/(g/t)Table 2 Chemical composition of concentrate

該石英焙燒-浸出工藝適用性強，可靠性好，操作方便，僅通過調節焙燒和浸出溫度、時間就可以實現石英中雜質的較好去除，尤其對于白偉晶巖中的Al、Fe 等雜質具有較好的去除效果；浸出采用的是混酸，減少了氫氟酸用量，從而減少了含氟廢水的處理成本，能夠帶來可觀的經濟效益。因此，此工藝具有較好的應用前景。

3 結論

（1）采用透反兩用偏光顯微鏡、ICP、XRD等對內蒙古某白偉晶巖進行工藝礦物學研究，結果表明：原礦中SiO2含量為99.917%，主要雜質元素為Al、Fe、K、Na、Li、Ti、S、B 等，賦存于石英-白云母連生體以及石英晶格之中。

（2）通過“焙燒水淬-熱壓浸出”工藝流程處理后，在較佳實驗條件下雜質元素總含量從419.9 g/t 降低至52.55 g/t，雜質總去除率達到87.46%，主要雜質元素Al 含量從250.9 g/t 降低至23.85 g/t，Al 元素去除率達到90.50%，處理后的白偉晶巖石英中SiO2含量為99.994%，符合多晶硅鑄錠石英坩堝用熔融石英料標準（GB T 32652-2016），可應用于光伏行業的多晶硅鑄錠石英坩堝的生產。