高鈦型高爐渣透水磚的制備及性能表征

霍紅英

（攀枝花學(xué)院釩鈦學(xué)院，四川省釩鈦材料工程技術(shù)研究中心，四川 攀枝花 617000）

攀鋼高爐渣是釩鈦磁鐵礦高爐冶煉生鐵的副產(chǎn)物，每年約以300 萬t 的量產(chǎn)生，渣場(chǎng)累計(jì)堆放已超過6000 萬t[1]。攀鋼高鈦型高爐渣是一種CaO-SiO2-MgO-Al2O3-TiO2五元爐渣，渣中的TiO2含量在21%～23%左右[2]，具有二次資源與環(huán)境污染的雙重特性。高鈦型高爐渣中含有大量的CaO、SiO2，是制備燒結(jié)磚、多孔陶瓷等產(chǎn)品的理想原料。隨著我國(guó)城鎮(zhèn)化水平的不斷提高，國(guó)務(wù)院辦公廳2015 年印發(fā)《關(guān)于推進(jìn)海綿城市建設(shè)的指導(dǎo)意見》，明確提出要鋪設(shè)會(huì)“呼吸”的路面，推廣海綿型道路與廣場(chǎng)，推進(jìn)公園綠地建設(shè)和自然生態(tài)修復(fù)[3]。因此建設(shè)“海綿城市”，研發(fā)具有良好的透水性、透氣性及保濕性的透水路面磚勢(shì)在必行[4]。以高爐渣制備透水磚，不僅可以實(shí)現(xiàn)高爐渣的資源化利用，還可以解決高爐渣大量堆積引發(fā)的環(huán)境污染問題，為高爐渣高效環(huán)保利用提供新的方向。

燒結(jié)透水磚通常以粉煤灰[5]、廢棄陶瓷[6]、尾礦[7]、高爐礦渣[8]等為骨料，以黏土、頁巖等為粘結(jié)劑，輔以造孔劑或發(fā)泡劑，經(jīng)坯體成型，高溫?zé)Y(jié)而成。國(guó)外沒有高鈦型高爐渣，因此也無相應(yīng)的應(yīng)用研究。國(guó)內(nèi)采用高爐礦渣類為骨料制備透水磚研究中，存在高爐礦渣骨料用量偏低，對(duì)粘結(jié)劑、助溶劑研究不夠等問題。攀鋼高鈦型高爐渣是水淬后形成的疏松粒化固態(tài)渣，且含有堿金屬氧化物，有一定助融效果[2]。本文以高鈦型高爐渣為骨料，高嶺土、鉀長(zhǎng)石為粘結(jié)劑和助融劑，經(jīng)坯體成型、燒結(jié)制備了透水磚，考查了原料配比，高爐渣粒度，燒結(jié)溫度，成型壓力和保溫時(shí)間對(duì)透水磚的性能影響，大幅提高了高鈦型高爐渣作為骨料的用量，為進(jìn)一步研究高爐渣資源化利用提供理論和技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

（1）高鈦型高爐渣，取自攀鋼巴關(guān)河渣場(chǎng)，破碎至適宜粒度，主要物相是鈣鈦礦，攀鈦透輝石；主要成分有CaO、SiO2、TiO2。

（2）鉀長(zhǎng)石，購自河南鉑潤(rùn)鑄造材料有限公司，主要物相是石英（SiO2），微斜長(zhǎng)石（KAlSi3O8）；主要成分有SiO2、Al2O3、K2O。

（3）高嶺土，購自河南鉑潤(rùn)鑄造材料有限公司，主要物相是石英（SiO2），莫來石（KAl6Si2O13）；主要成分有SiO2、Al2O3，化學(xué)成分見表1。

表1 原料成分及含量/%Table 1 Composition and content of blast furnace slag

表2 不同配方試樣的透水系數(shù)與抗折強(qiáng)度Table 2 Permeability coefficient and flexural strength of the samples with different formulations

（4）甲基纖維素，分析純。

實(shí)驗(yàn)使用的主要設(shè)備有：電子天平（JA2003N）、手板式制樣機(jī)、磁力攪拌機(jī)（RHBASIC2S25）、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（101）、微機(jī)控制電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)（WDW-10E）、箱式電阻爐（SX2-5-12A）、掃描電子顯微鏡（ZEISS EVO 18）、綜合熱分析儀（STA449C）等。

1.2 高爐渣透水磚的制備

將高爐渣進(jìn)行破碎、篩分至0.15～0.85 mm，按配方比例高爐渣50%～90%，高嶺土10%～25%，鉀長(zhǎng)石0～25%配料，加入少量3%甲基纖維素溶液，進(jìn)行混料；混勻后封裝陳化24 h，使其水分分布均勻，防止胚料成型開裂及粘模；稱取適量混合料置于Φ35 mm×10 mm×15 mm、55 mm×20 mm×15 mm 兩種模具中，在5～20 MPa壓力下壓制成型，保壓時(shí)間1 min；成型后的生胚放入干燥箱，105 ℃無風(fēng)干燥2 h；生胚置于坩堝中（坩堝底部少量氧化鋁），放入馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)條件是：燒結(jié)溫度為1 000～1 200 ℃，升溫速率為5 ℃/min，600 ℃保溫1 h，燒結(jié)溫度保溫1～4 h。燒結(jié)后，冷卻至400 ℃以下取出，自然冷卻至室溫，得到高爐渣透水磚試樣。

1.3 性能表征

按照《透水路面磚和透水路面板》（GB/T 25993-2010）附錄A 抗折強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)方法和附錄C 透水系數(shù)測(cè)試方法測(cè)定透水磚的抗折強(qiáng)度和透水系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG-DSC 綜合熱分析

溫度設(shè)置為25～1 300 ℃，高爐渣原樣和高爐渣∶高嶺土∶鉀長(zhǎng)石（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為75∶10∶15 的高爐渣混合骨料進(jìn)行TG-DSC 綜合熱分析，結(jié)果見圖1、2。由圖1 可知，TG 曲線在50～100 ℃之間有一次失重，失重量約2%，主要是水分的失去。在DSC 曲線中，有三次吸放熱過程，第一次吸熱峰是在150～200 ℃之間，該部分為水的蒸發(fā)。第二次放熱峰在200～600 ℃之間，原樣中少量雜質(zhì)分解。第三次吸熱峰在1100～1250 ℃之間，該部分高爐渣開始融化出現(xiàn)了液相，此時(shí)TG 曲線是直線為恒重過程，可推斷物料由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)，可知高爐渣的熔點(diǎn)范圍在1 150～1 250 ℃之間。由圖2 可知，TG 曲線有一次明顯失重，下降幅度略大于圖1，失重量約5%，也是混合料中水分的失去。DSC 曲線中，有三次吸放熱過程，第一次放熱在150～200 ℃之間，該部分為水的蒸發(fā)；第二次放熱峰在400～450 ℃之間，該部分可能為物料晶格水的排出及甲基纖維素的分解；第三次吸熱峰在1 150～1 300 ℃之間有明顯的吸熱峰，結(jié)合DSC 曲線和TG 曲線分析可知為吸熱恒重過程，所以該溫度區(qū)間為混合骨料的熔點(diǎn)范圍。

圖1 高爐渣綜合熱分析Fig.1 Comprehensive thermal analysis of blast furnace slag

圖2 高爐渣混合骨料綜合熱分析Fig.2 Comprehensive thermal analysis of blast furnace slag aggregate

2.2 透水磚的SEM 形貌分析

圖3a、3b、3c、3d 分別為在成型壓力10 MPa，高爐渣粒度0.18～0.25 mm，保溫時(shí)間3 h，煅燒溫度為1 070、1 095、1 120、1 145 ℃的條件下制備的高爐渣透水磚SEM 5000 倍形貌。由圖3a 可知，溫度為1 070 ℃時(shí)，礦渣顆粒之間燒結(jié)程度較低，顆粒比較明顯，孔隙明顯且大小不均勻；由圖3b、3c 可知，隨著溫度的升高，細(xì)小顆粒逐漸和大顆粒融合形成更大的顆粒，其孔隙數(shù)量降低，顆粒之間的粘結(jié)也更加緊密。由圖3d 可知，燒結(jié)溫度高至1 145 ℃時(shí)，樣品顆粒熔融后緊密結(jié)合，表面孔隙很少，幾乎無法觀測(cè)出顆粒。因此，由SEM 形貌可知，隨著溫度的升高，透水磚試樣的抗折強(qiáng)度逐漸提升，是因?yàn)轭w粒之間的粘結(jié)逐漸充分，結(jié)構(gòu)更加致密；而透水系數(shù)的逐漸降低，是因?yàn)殡S著溫度的升高燒結(jié)程度增加，孔隙變小變少，因此透水性能會(huì)降低。

圖3 不同溫度下高爐渣透水磚表面SEM 形貌Fig.3 SEM morphology of the surface of pervious brick of blast furnace slag at different temperatures

2.3 原料配比對(duì)透水磚性能的影響

圖4a、4b、4c、4d、4e、4f 分別為高爐渣∶高嶺土∶鉀長(zhǎng)石（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）配方比例為75%∶10%∶15%，70%∶15%∶15%，90%∶10%∶0%，80%∶15%∶5%，60%∶20%∶20%，50%∶25%∶25%；在高爐渣粒度0.43～0.85 mm，燒結(jié)溫度為1 095 ℃，成型壓力10 MPa，保溫時(shí)間3 h 條件下，按方法1.2 制備透水磚試樣。圖4c、4d 樣品高爐渣比例較高，鉀長(zhǎng)石含量較低，其表面孔隙較大，因此透水系數(shù)較高，但燒結(jié)樣品有少許顆粒掉落，外觀不平整，結(jié)構(gòu)較疏松，抗折強(qiáng)度較低。圖4e 和圖4f 中高爐渣比例較低，鉀長(zhǎng)石和高嶺土總量較高，可明顯發(fā)現(xiàn)樣品的表面孔隙減少，致密性好，樣品透水系數(shù)明顯降低，抗折強(qiáng)度較高。圖4a 樣品，其透水系數(shù)符合國(guó)標(biāo)要求，同時(shí)具有較高的抗折強(qiáng)度，且外觀平整，不掉渣。綜合各項(xiàng)性能與外觀，選擇較優(yōu)配方比例高爐渣∶高嶺土∶鉀長(zhǎng)石（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為75∶10∶15。由表4 可知，當(dāng)高嶺土與高爐渣的含量一定時(shí)，鉀長(zhǎng)石的含量越多，其透水系數(shù)越小，抗折強(qiáng)度越大，這是因?yàn)殁涢L(zhǎng)石主要起到高溫?zé)崴苄院透邷啬z結(jié)作用，防止高溫變形，而這種高溫熔體可以填充坯體孔隙，增大致密度，提高產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度[9]。骨料中當(dāng)鉀長(zhǎng)石與高爐渣含量一定時(shí)，高嶺土的含量越多，其透水系數(shù)越小，抗折強(qiáng)度越大，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，高嶺土逐漸燒結(jié)，氣孔率減少，結(jié)構(gòu)致密，機(jī)械強(qiáng)度增高；同時(shí)由于鉀長(zhǎng)石的加入，高溫下高嶺土中氧化鋁和二氧化硅結(jié)合能力變?nèi)酰⑶遗c氧化鉀、氧化鈉、氧化鈣、氧化鎂以及其他雜質(zhì)化合物形成低共熔混合物，可以降低熔融溫度[10]。

圖4 不同配方的試樣外觀對(duì)比Fig.4 Comparison of the appearance of samples with different formulations

2.4 高爐渣粒度對(duì)高爐渣透水磚性能的影響

在燒結(jié)溫度為1 095 ℃，成型壓力5 MPa，保溫時(shí)間3 h，高爐渣∶高嶺土∶鉀長(zhǎng)石（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）配方比例為75%∶10%∶15%，選取高爐渣粒度分別為0.43～0.85，0.25～0.43，0.18～0.25，0.15～0.18 的條件下，按方法1.2 制備燒結(jié)透水磚。由圖5 高爐渣粒度對(duì)透水磚性能影響分析可知，隨著高爐渣粒度由大到小的變化，粒度在0.25～0.43 mm 時(shí)透水磚透水性較好，之后透水系數(shù)逐漸變小；而其抗折強(qiáng)度逐漸提升。這是因?yàn)殡S著粒度減小，透水磚內(nèi)部孔隙率降低使得磚坯更加致密；在0.25～0.43 mm 時(shí)，燒結(jié)中細(xì)顆粒逐漸靠近大顆粒，其孔隙變大且透水系數(shù)較大。同時(shí)，磚坯的強(qiáng)度主要是內(nèi)部的毛細(xì)管力決定的，細(xì)顆粒使得磚坯中的孔結(jié)構(gòu)致密，提高了毛細(xì)管力[8]。選擇滿足GB∕T 25993-2010 中對(duì)透水系數(shù)的要求，同時(shí)抗折強(qiáng)度較優(yōu)的試樣，因此優(yōu)選高爐渣粒度為0.18～0.25 mm。

圖5 高爐渣粒度對(duì)透水磚性能影響Fig.5 Effect of blast furnace slag particle size on properties of permeable brick

2.5 保溫時(shí)間對(duì)高爐渣透水磚性能的影響

在止火溫度下保持一定時(shí)間，一方面使坯體物理化學(xué)變化更趨完全，另一方面使組織結(jié)構(gòu)趨于均一；但是保溫時(shí)間過長(zhǎng)，部分晶相或小晶粒溶解，不利于坯體形成致密的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致力學(xué)性能降低[11]。在成型壓力5 MPa，高爐渣粒度0.18～0.25 mm，煅燒溫度1 095 ℃，高爐渣∶高嶺土∶鉀長(zhǎng)石（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）配方比例為75%∶10%∶15%，保溫時(shí)間分別為1、2、3、4 h 的條件下，按方法1.2 制備燒結(jié)透水磚。由圖6 保溫時(shí)間對(duì)透水磚性能的影響分析可知，試樣的透水系數(shù)隨著保溫時(shí)間增加而減少，在保溫時(shí)間在1～3 h 時(shí)，透水性減小較為緩慢此時(shí)液相產(chǎn)生速率較小，逐漸填補(bǔ)試樣內(nèi)部的空隙，因此降低速度較為緩慢。當(dāng)保溫時(shí)間在4 h 時(shí)，透水系數(shù)大幅降低，這是由于此時(shí)液相已經(jīng)充分填補(bǔ)了試樣的空隙，導(dǎo)致孔隙率大幅下降，透水性也隨之大幅下降。同時(shí)隨著保溫時(shí)間的增加，液相在孔隙中互相流動(dòng)趨于穩(wěn)定，使得坯體整體質(zhì)地均勻且致密性增強(qiáng)[12]，試樣的抗折強(qiáng)度逐漸增加。綜合考慮能耗和性能指標(biāo)，優(yōu)選保溫時(shí)間為3 h。

圖6 保溫時(shí)間對(duì)透水磚性能影響Fig.6 Effect of heat preservation time on properties of permeable brick

2.6 成型壓力對(duì)高爐渣透水磚性能的影響

成型壓力是影響磚坯質(zhì)量的一個(gè)重要因素，為使試樣有較高的致密度和強(qiáng)度，必須要有足夠大的成型壓力；但過大的壓力，并不能使坯體的強(qiáng)度變得更高，同時(shí)還需滿足坯體的形狀、厚度及致密度要求[11]。選取粒度為0.18～0.25 mm 的高爐渣，在燒結(jié)溫度為1095 ℃，保溫時(shí)間3 h，高爐渣∶高嶺土∶鉀長(zhǎng)石（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）配方比例為75%∶10%∶15%，成型壓力分別為5、10、15、20 MPa 條件下，按照方法1.2 制備高爐渣透水磚。由圖7 成型壓力對(duì)透水磚性能的影響分析可知，透水磚透水性能隨著成型壓力的增加而逐漸減小，在成型壓力10 MPa 的時(shí)透水性較好，且滿足GB/T 25993-2010 中對(duì)透水路面磚的透水性要求。這是因?yàn)楫?dāng)成型壓力逐漸增大，高爐渣透水磚內(nèi)部壓強(qiáng)增大，孔隙率減少，透水系數(shù)降低。隨著成型壓力的增加，抗折強(qiáng)度先增加后減小的趨勢(shì)，由于內(nèi)部壓強(qiáng)增強(qiáng)，內(nèi)部顆粒之間在高溫煅燒下粘結(jié)作用增強(qiáng)，抗折性能逐漸增加，在20 MPa 時(shí)抗折性降低，由于壓強(qiáng)的增加，樣品的厚度減小，導(dǎo)致樣品抗折性降低。綜合考慮優(yōu)選成型壓力為10 MPa，此時(shí)透水磚具備高透水性和高強(qiáng)度的特性。

圖7 成型壓力對(duì)透水磚性能的影響Fig.7 Effect of molding pressure on properties of permeable brick

2.7 燒結(jié)溫度對(duì)高爐渣透水磚性能的影響

燒結(jié)溫度對(duì)透水磚的物化性能有重大影響，燒結(jié)溫度低，則坯體密度低，莫來石含量少，粘結(jié)作用較弱；燒結(jié)溫度升高會(huì)使莫來石含量增多，形成相互交織的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高坯體強(qiáng)度，同時(shí)產(chǎn)生玻璃相堵住孔隙，對(duì)其透水性不利[11]。在成型壓力10 MPa，高爐渣粒度0.18～0.25 mm，保溫時(shí)間3 h，高爐渣∶高嶺土∶鉀長(zhǎng)石（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）配方比例為75%∶10%∶15%，煅燒溫度分別為1 070、1 095、1 120、1 145 ℃，按方法1.2 制備高爐渣透水磚。由圖8 煅燒溫度對(duì)透水磚性能的影響分析可知，當(dāng)溫度逐漸升高，磚體透水系數(shù)逐漸減小，而抗折強(qiáng)度逐漸增大。當(dāng)燒結(jié)溫度1070～1095 ℃時(shí)，磚體透水系數(shù)下降較快，是因?yàn)榇穗A段液相產(chǎn)生速率較快，顆粒之間融化粘結(jié)速度較快。隨著溫度的不斷升高，透水磚的液相逐漸增加，顆粒之間的粘結(jié)更加充分，使得抗折強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。燒結(jié)溫度性能的影響與2.2 SEM形貌的結(jié)論是一致的。當(dāng)溫度超過1 170 ℃時(shí)，試樣融化。綜合考慮優(yōu)選燒結(jié)溫度為1 095 ℃，此時(shí)透水磚的透水系數(shù)為0.064 cm/s，抗折強(qiáng)度為12 MPa。

圖8 燒結(jié)溫度對(duì)透水磚性能的影響Fig.8 Effect of sintering temperature on properties of permeable brick

3 結(jié)論

（1）選取0.18～0.25 mm 粒級(jí)高爐渣用于制備透水磚，有利于形成孔隙，增加透水系數(shù)，但其表面顆粒粗糙，機(jī)械強(qiáng)度差；隨著高嶺土和鉀長(zhǎng)石的加入，透水磚試樣結(jié)構(gòu)致密性增加，抗折強(qiáng)度提升，透水性能降低。結(jié)合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，在滿足透水系數(shù)的A 級(jí)要求下，選擇抗折強(qiáng)度更好的樣品，優(yōu)選配比為高爐渣∶高嶺土∶鉀長(zhǎng)石（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）=75∶10∶15，大幅提高了透水磚制備中高爐渣骨料的用量。

（2）透水磚試樣在燒結(jié)溫度1 070～1 145 ℃時(shí)，溫度逐漸升高，磚體透水系數(shù)逐漸減小，而抗折強(qiáng)度逐漸增大。由SEM 形貌可知，隨著溫度的升高，透水磚試樣的抗折強(qiáng)度逐漸提升，是因?yàn)轭w粒之間的粘結(jié)逐漸充分，結(jié)構(gòu)更加致密；而透水系數(shù)的逐漸降低，是因?yàn)殡S著溫度的升高燒結(jié)程度增加，孔隙變小變少，因此透水性能會(huì)降低。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 170 ℃，坯體已完全熔融，說明燒結(jié)溫度已超出材料的極限承受溫度。

（3）以高鈦型高爐渣為主料制備燒結(jié)透水磚，適宜的成型壓力為10 MPa，燒結(jié)溫度為1 095℃，保溫時(shí)間為3 h，此時(shí)透水磚的透水系數(shù)為0.064 cm/s，抗折強(qiáng)度為12 MPa，滿足《透水路面磚和透水路面板》（GB/T 25933-2010）的要求。