兩種赤泥對寧夏煤灰熔融溫度的影響

溫艷

（寧夏工商職業技術學院能源化工學院，寧夏 銀川 750021）

煤灰的熔融特性是氣化用煤煤炭燃燒、爐體設計以及排渣方式的一項重要評價指標，在高溫下其熔融過程非常復雜[1-4]。寧夏煤直接用于氣化將面臨“結渣和堵渣”的問題，常采用的重要措施為配煤或在煤灰中添加助熔劑。配煤是當前穩定煤質、提高氣化爐效率、改善煤灰熔融特性最安全和最經濟的方法，然而對于配煤無法達到工藝要求時，還需要添加助溶劑以改變其灰熔融特性。使用助熔劑改變煤灰的熔融特性也是一種切實可行的方法，向煤中添加石灰石、鈣鐵系助溶劑及其復配物其能夠有效的降低其灰的熔融特性[5]。從環境保護方面考慮，使用工業廢棄物尤其是赤泥為添加劑降低煤灰熔融溫度一是對這些污染物進行了二次利用，節約原料成本，二是對于保護環境尤其積極的作用[6]。

赤泥又稱紅泥，具有強堿性且成分復雜，是從鋁土礦提取氧化鋁后排出的工業廢棄物。根據其生產方式的不同，可分為拜耳法赤泥和燒結法赤泥。燒結法赤泥由于其流程復雜、能耗大，一般可獲得低品位的氧化鋁，故而去產量很低；而拜耳法赤泥能夠獲得更高質量的氧化鋁。據不完全統計，每生產1 t 的氧化鋁的同時，就會產出1～2 t 的赤泥，目前我國的赤泥年排放量超過3000 萬t。目前，國內對赤泥的處置方法主要為露天存放，不僅占用大量的土地資源，還會導致地下水以及土壤的嚴重污染。而暴露在大氣中的赤泥還會形成粉塵，影響空氣質量，嚴重的影響了生態環境和人類自身的發展[7-8]。如何既安全又環保的處置大量赤泥引起了國內外學者的廣泛關注[9]。

目前，國內采用赤泥調控煤灰熔融溫度的研究還比較少。本文研究的內容是在寧夏煤中按照一定比例分別添加拜耳赤泥和燒結赤泥，研究這兩種不同的赤泥對寧夏煤灰熔融溫度的影響，為調控寧夏煤灰熔融溫度以及規模化利用工業廢棄物提供一定的理論和現實指導。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

ZDHR-3 型灰熔融特性測定儀；SX2-5-12TP 型箱式電阻爐；101-2A 型電熱鼓風干燥箱；ESJ180-4型電子天平；拜耳赤泥；燒結赤泥。寧夏煤（灰分、揮發分、水分及固定碳工業分析結果分別為：22.16%、34.10%、8.69%、70.04%）。

1.2 灰樣制備

將拜耳赤泥、燒結赤泥和寧夏煤灰粉碎研磨至粒度在0.10 mm 以下作為試樣。將馬弗爐升溫至95 ℃左右，不超過100 ℃，將稱取定量試樣的石英坩堝放入。為使馬弗爐保持自然通風狀態，將爐門微微打開，其縫隙開度不大于15 mm，以27 ℃/min 左右的升溫速率，將馬弗爐的溫度升高到805～825 ℃后，穩定保持2.5 h，待樣品灼燒至質量變化低于千分之一后取出。冷卻約5 分鐘后及時稱樣品制備溶液，采用常規國標方法（GB/T 1574-2007《煤灰成分分析方法》）來分析寧夏煤灰和赤泥的成分，其分析結果見表1。向煤灰中分別添加質量含量為5%，10%、15%、20%、25%的赤泥，研磨混合均勻制成混合灰。

表1 寧夏煤灰及赤泥成分分析/%Table 1 Compositional analysis of coal ash and red mud in Ningxia

1.3 灰熔點測定

把灰樣用0.1 g/mL 的糊精水懸浮液調制之后制成三角灰錐。采用ZDHR-3 型號的灰熔融特性測定儀測量其灰熔點。記錄灰錐加熱過程的四個特征溫度。變形溫度DT，軟化溫度ST，半球溫度HT，流動溫度FT。

1.4 煤灰成分的熱力學計算

采用FactSage7.0 軟件Equilib 模型中的Normal算法，選用FToxid 數據庫在還原性氣氛下進行熱力學反應平衡計算。壓力設定為0.1 MPa,計算溫度900～1 600 ℃且溫度間隔為50 ℃。

2 結果與討論

2.1 赤泥對煤灰熔融溫度的影響

煤經高溫加壓氣化灼燒后留下的殘留物稱之為灰分，灰分組成十分復雜，含量差別非常大，灰分的灰熔點受灰分中的金屬氧化物等無機化合物影響。煤灰隨溫度的升高開始融化、變形、流動，通常將煤灰軟化時的溫度作為煤的灰熔點。SiO2熔融狀態溫度為1 710 ℃，煤灰中的SiO2大多數含量都很高，大約在30%～60%之間，SiO2通常情況下當其含量大于40%時，SiO2在灰分里以單晶體形式存在，灰分中更多的SiO2非晶態固體隨著大量的SiO2而被形成，這使得煤灰的灰熔點呈上升趨勢。在煤灰熔融時，由于Al2O3熔點2 050 ℃，致使其熔融狀態溫度很高，足以對灰起到“支撐”效果，因此Al2O3含量越高，煤灰的灰熔點也隨之越高，灰的流動溫度會因煤灰中Al2O3含量高于10%而達到1 500 ℃；灰的流動溫度也會因煤灰成分的多樣性，某些Al2O3含量雖然小于10%，灰熔點也會超過1 500 ℃。從表1 數據可以看出，煤灰中酸性成分(SiO2與Al2O3)的總量達80%以上，因此可以推測出寧夏煤屬于高灰熔點的煤灰。

2.1.1 燒結赤泥對煤灰熔融溫度的影響

圖1 為在寧夏煤灰中摻雜不同比例（5%、10%、15%、20%、25%）的燒結赤泥其灰熔融溫度變化。由圖1 可以看出，燒結赤泥的加入明顯降低了煤灰的熔融特性溫度，當加入5%的燒結赤泥時，煤灰熔融特性溫度下降十分明顯，當加入的燒結赤泥大于5%少于15%的燒結赤泥時，煤灰熔融特性溫度下降呈現緩慢趨勢，隨著燒結赤泥的進一步增加，煤灰的熔融溫度又呈現了明顯的下降的趨勢。總體上隨著燒結赤泥的加入，寧夏煤灰的熔融特性溫度下降呈現快—慢—快的趨勢，當燒結赤泥加入10%時，其灰熔點降低至1380 ℃，已經滿足了氣流床液態排渣的需要。

圖1 燒結赤泥對寧夏煤灰熔融特性的影響Fig.1 Effect of sintered red mud on the melting characteristics of Ningxia coal ash

2.1.2 拜耳赤泥對煤灰熔融溫度的影響

圖2 為在寧夏煤灰中摻雜不同比例（5%、10%、15%、20%、25%）的拜耳赤泥其灰熔融溫度變化。由圖2 可以看出，隨著拜耳赤泥的增加，混合灰熔融特性溫度有所下降，且呈現出先下降后趨于平緩的趨勢。當拜耳赤泥的添加比例小于5%時，只有混合灰的變形溫度有所降低，繼續增加拜耳赤泥的含量，當拜耳赤泥增加至10%時，四個灰熔融特性溫度下降趨勢明顯，隨著拜耳赤泥配比的進一步增加，混合灰熔融特性溫度下降趨勢不再明顯。

圖2 拜耳赤泥對寧夏煤灰熔融特性的影響Fig.2 Effect of Bayer red mud on the fusion properties of Ningxia coal ash

2.2 灰熔點改變機理

選擇寧夏煤灰與兩種赤泥中的主要化學物質為體系采用Factsage 軟件進行熱力學計算并繪圖，得到圖3。從圖3 可以看出，高溫下寧夏煤灰中主要的礦物質有莫來石（Al6Si2O13）、堇青石（Mg2Al4Si5O18）、石英（SiO2）、鈣長石(CaAl2Si3O8) 及鈉長石 (NaAlSi3O8)。其中莫來石含量最多，莫來石是一種高熔點礦物質（熔點1 850 ℃），在煤灰的熔融過程中能起到“骨架”作用，因此寧夏煤的灰熔點很高。

圖3 寧夏煤灰的在高溫下礦物質含量與溫度的關系Fig.3 Mineral content versus temperature of Ningxia coal ash at high temperatures

2.2.1 燒結赤泥改變寧夏煤灰熔融溫度的機理

圖4 表述了在不同溫度下燒結赤泥添加量分別5%、10%、15%、20%、25%時混合煤灰中的礦物質種類及含量變化。由圖4 可以看出，寧夏煤灰中主要存在鈣長石(CaAl2Si3O8)、鈉長石(NaAlSi3O8)、堇青石、石英、莫來石等五種礦物。隨著溫度的升高，長石類礦物質(鈣長石和鈉長石)、堇青石、鱗石英含量大幅減少。燒結赤泥的添加量小于10%時，莫來石的含量減少的同時，長石的含量逐步增多，導致灰熔融溫度的降低，當燒結赤泥的添加量達到25%時，一部分鈣長石與CaO 反應生成了鈣黃長石，鈣黃長石與鈣長石也可以發生低溫共熔從而降低灰熔融溫度，而莫來石具有較高的熔點，在整個灰熔融過程中能發揮骨架作用使寧夏煤灰具有較高的熔融溫度。

圖4 燒結赤泥與寧夏煤灰混合后礦物質含量與溫度的關系Fig.4 Mineral content versus temperature of sintered red mud mixed with Ningxia coal ash

2.2.2 拜耳赤泥改變寧夏煤灰熔融溫度的機理

圖5 描述了拜耳赤泥添加量分別5%、10%、15%、20%、25%時混合煤灰中的礦物質含量與溫度的變化變化。由圖5 可以看出，煤灰中主要礦物質有莫來石、鈣長石、鈉長石、石英、堇青石等。其中鈣長石的含量最多，而莫來石的熔點最高為1850 ℃。在低赤泥配比情況下，1100 ℃左右混合煤灰形成液相，其主要成分為莫來石，隨著拜耳赤泥添加量的增加，煤灰中的莫來石的成分逐步減少，而鈣長石與鈉長石逐步增多。鈣長石與SiO2形成低溫共熔體，從而降低了煤灰的熔融溫度，這與烏曉江等研究的結論一致[10]。

圖5 拜耳赤泥與寧夏煤灰混合后礦物質含量與溫度的關系Fig.5 Mineral content versus temperature of Bayer red mud mixed with Ningxia coal ash

3 結論

（1）寧夏煤灰通過常規國標方法分析得出煤灰中酸性成分（SiO2與Al2O3）較高，采用Factsage 軟件進行熱力學計算并繪圖也表明礦物質中含有大量的莫來石，導致其煤灰的灰熔點較高，向其中分別加入燒結赤泥和拜耳赤泥均能夠有效的降低煤灰熔點。隨著拜耳赤泥添加量的增加，煤灰中的莫來石的成分逐步減少，而鈣長石與鈉長石逐步增多。

（2）鈣長石與SiO2形成低溫共熔體，降低了煤灰的熔融溫度。隨燒結赤泥添加量的增加煤灰中莫來石的含量逐漸減少，長石的含量逐漸增多。

（3）在燒結赤泥的添加量小于10%時，形成的鈣長石量較少，鈣長石與SiO2以及其他的一些含鐵礦物質易形成低溫共融物，導致灰熔融溫度的降低。燒結赤泥加入10%時，其灰熔點降至1 380 ℃，可以滿足煤氣化液態排渣。