鋰云母礦硫酸鹽焙燒-水浸提鋰工藝及機理

康敏，趙笑益，曹歡，梁效，王勇，郭彩蓮

（西安西北有色地質研究院有限公司，陜西省礦產資源綜合利用工程技術研究中心，陜西西安 710055）

鋰礦資源分布在全球各地區，可以開發利用的鋰資源主要為：鹽湖鹵水和硬巖型（鋰輝石、鋰云母）[1-2]。其中硬巖型鋰礦主要分布在四川、新疆、江西等地，但鹵水提鋰為主要提取方式，但隨著國家不斷地加強對新能源電動車的推廣，市場對鋰的需求日益擴大，鹵水因鋰含量低且鎂鋰分離困難，已無法滿足市場需求[3]，因此對于礦石提鋰的研究較為重要[4-5]。鋰云母礦石資源較為豐富，逐漸受到關注，但較難開發利用，因此對于鋰云母礦石提鋰技術的提升迫在眉睫[6-7]。

目前鋰云母礦中提鋰工藝主要分為碳酸鹽焙燒-水浸、硫酸鹽焙燒-水浸、氯化焙燒-水浸、拌酸熟化、直接浸出、堿壓煮法等工藝。其中石灰石焙燒-水浸屬于淘汰工藝，此工藝對原料要求比較高，且會產生大量廢渣，應用也受到一定限制[6-7]；氯化焙燒-水浸工藝流程相對短，能耗低，綜合利用效果好[8]。硫酸鹽焙燒消除了渣量的影響，能夠處理不同品位的鋰云母礦石，且焙燒時間短[9]；拌酸熟化、直接酸浸處理鋰云母礦，鋰浸出率較低，同時耗酸嚴重、對設備腐蝕性大、后續溶液較難處理[10]；堿壓煮法工藝流程簡單，提取率高，但是對壓煮的實驗條件要求高，前期需要高溫焙燒脫氟，能耗高[11]。

本文先對鋰云母礦焙燒-浸出、拌酸熟化、直接酸浸出、堿壓煮法等工藝進行探索實驗，考查了各工藝的可行性和技術指標，最終確定采用硫酸鹽焙燒-水浸工藝從鋰云母礦中提鋰，并對硫酸鹽焙燒-水浸工藝條件進行了優化，最終取得了良好指標，進而對焙燒機理展開相關研究。

1 實驗

1.1 原料

1.1.1 原礦多元素分析

試樣取自江西某地鋰云母礦，將樣品處理后進行分析檢測，試樣的化學成分分析見表1。

表1 鋰云母礦的主要成分/%Table 1 Main components of lithium mica

由表1 可知，原礦中Rb、Cs、Li 分別為1.04%、0.21%、2.69%，均達到回收標準；其中SiO2含量高達50.05%，另外，K2O、Na2O、Al2O3含量較高，分別為8.45%、1.21%、22.4%。

1.1.2 原礦X-射線衍射分析

對原礦進行X-射線衍射分析，鋰云母礦主要成分見圖1。

圖1 鋰云母礦的XRDFig.1 XRD analysis results of lithium mica ore

由圖1 可知，鋰云母礦的主要礦物成分為鋰云母、白云母、斜長石、石英、鉀長石，并含少量綠泥石，這與原礦多元素分析中SiO2、Na2O、Al2O3、K2O 含量相吻合。

1.1.3 原礦物相分析

由表2 可知，江西某地鋰云母礦石中主要非金屬礦物為鋰云母和白云母，其次為斜長石、鉀長石和石英，金屬礦物含量很少。礦石中鋰元素主要賦存于鋰云母，少量賦存于白云母中，銫榴石中含微量鋰，同時也可說明鋰極大可能與礦物中的鈉、鉀離子發生置換，由于鋰的賦存狀態較為復雜，需要通過高溫焙燒來破壞結構。

表2 鋰云母礦石礦物組成及含量Table 2 Mineral composition and content of lithium mica ore

1.2 實驗方法

1.2.1 焙燒實驗

稱取100 g 原礦加入合適的添加劑制成球狀，置于耐火瓷坩堝中，坩堝放入馬弗爐內并升至所需溫度。焙燒過程中為保證爐內的氧化性氣氛，需使爐門微開。焙燒結束后取出焙燒樣品，待其自然冷卻后進行稱重，采用九分法取少許樣品用于檢測，剩余的焙砂作為后續浸出實驗的原料。

1.2.2 浸出實驗

焙砂振磨后稱取100 g 樣品，在500 mL 燒杯內按一定液固比加水恒溫浸出。浸出結束后將漿料真空過濾并洗滌三次，得到含鋰浸出液和浸出渣，浸出渣烘干、稱重、制樣，采用電感耦合等離子體原子發射光譜法檢測鋰在其中的含量[12]，計算鋰浸出率，浸出液后續經中和除雜，可制備碳酸鋰產品。具體實驗流程見圖2。

圖2 鋰云母礦提鋰實驗流程Fig.2 Flow chart of lithium extraction experiment of lithium mica ore

1.2.3 鋰浸出率計算

鋰浸出率的計算公式(按渣計) 為：

式中：ε 為鋰浸出率，%；m 為鋰在浸出渣中的質量，g；M 為鋰在焙燒樣品中的質量，g。

2 提鋰工藝探討

2.1 焙燒-浸出法提鋰

2.1.1 焙燒-浸出實驗

鋰云母礦分別加入添加劑總用量為80%的碳酸鹽、硫酸鹽、氯鹽，在900 ℃焙燒1 h；浸出液固比1∶1，常溫水浸1 h，考查三種不同添加劑對鋰浸出率的影響，實驗結果見表3。

表3 焙燒-浸出實驗結果Table 3 Results of roasting-leaching experiments

由表3 可知，采用碳酸鹽焙燒-水浸工藝從該鋰云母礦提鋰，鋰浸出率極低，氯化焙燒-水浸提鋰，鋰浸出率63.36%，硫酸鹽焙燒-水浸提鋰，鋰浸出率高達96.1%。綜合考慮，選用硫酸鹽焙燒-水浸提鋰。

2.2 直接酸浸法提鋰

鋰云母礦分別加入100%的濃鹽酸、濃硫酸、濃鹽酸+5% NaF、濃硫酸+5% NaF；浸出液固比1∶1，浸出溫度95 ℃，浸出時間8 h，考查四種添加劑對鋰浸出率的影響，實驗結果見表4。

表4 直接酸浸法實驗結果Table 4 Test results of direct acid leaching method

由表4 可知，采用直接酸浸法從該鋰云母礦提鋰，鋰浸出率效果均不佳，在硫酸酸浸的基礎上加入助浸劑，反倒降低鋰的浸出率，加入助浸劑后生成難溶的氟硅酸鋰是浸出率降低的主要原因。

2.3 拌酸熟化法提鋰

鋰云母礦分別加入不同用量的濃硫酸，在140 ℃熟化10 h，浸出液固比1∶1，在80 ℃下水浸5 h，拌酸熟化提鋰的結果見表5。

表5 拌酸熟化-水浸結果Table 5 Results of mixed acid ripening -water leaching

由表5 可知，采用硫酸熟化-水浸工藝從該鋰云母礦提鋰，浸出率隨著酸用量的增加而增加，當酸用量達200%時，鋰浸出率可達到85.63%，此時酸用量已到達較大量，對后續的凈化除雜非常不利。

2.4 壓煮法提鋰

鋰云母礦分別加入不同用量的添加劑，在140 ℃反應3 h，壓強為0 Mpa，浸出液固比1∶1，在80 ℃下水浸5 h，壓煮法提鋰的結果見表6。

表6 壓煮法提鋰結果Table 6 Results of lithium extraction by pressure boiling method

由表6 可知，采用壓煮法工藝從該鋰云母礦提鋰，鋰浸出率均不高，當加入90%Ca(OH)2與2%Na2CO3時浸出率也僅為52.64%，且成本高，耗能高，使用壓煮法處理該礦石，無論從經濟還是工藝上均不合理。

由上述四種工藝的探索實驗可知，綜合考慮成本、工藝可行性、環保等方面，最終選用硫酸鹽焙燒-水浸工藝。基于此后續開展硫酸鹽焙燒-水浸工藝的優化條件實驗，以進一步提高鋰浸出率。

3 硫酸鹽焙燒-水浸實驗結果

3.1 焙燒條件實驗對鋰浸出率影響

3.1.1 硫酸鹽種類的影響

鋰云母礦加入添加劑總用量為80%的硫酸鹽，在900 ℃焙燒1 h；浸出液固比1∶1，常溫水浸1 h，考查硫酸鹽種類對鋰浸出率的影響，實驗結果見圖3。

圖3 硫酸鹽種類對浸出率影響Fig.3 Effect of sulfate types on leaching rate

由圖3，鋰云母礦中加入硫酸鉀浸出效果較好，鋰浸出率可達96%，加入硫酸鈉，鋰浸出率接近60%，加入硫酸鈣，鋰浸出率不到50%，加入硫酸亞鐵鋰浸出率較差，僅35%左右，而使用復合添加劑硫酸鉀+硫酸鈉+氧化鈣，浸出率在90%以上，從成本角度考慮，最終選用復合添加劑硫酸鉀+硫酸鈉+氧化鈣。

3.1.2 焙燒添加劑用量的影響

鋰云母礦加入添加劑總用量為80%的硫酸鉀、硫酸鈉、氧化鈣混合鹽，在900 ℃焙燒1 h；浸出液固比1∶1，常溫水浸1 h，考查硫酸鉀、硫酸鈉、氧化鈣用量對鋰浸出率的影響，實驗結果見圖4。

圖4 焙燒添加劑用量對浸出率影響Fig.4 Effect of roasting additive dosage on leaching rate

由圖4，硫酸鉀配合含量越高，鋰浸出率越高，配合加入50%鉀與40%鉀，鋰浸出率變化不明顯，由于硫酸鉀成本遠高于硫酸鈉成本，最終選用40%硫酸鉀+20%硫酸鈉+20%氧化鈣混合鹽作焙燒添加劑。

3.1.3 焙燒溫度的影響

鋰云母礦加入40%硫酸鉀、20%硫酸鈉、20%氧化鈣混合鹽，焙燒1 h；浸出液固比1∶1，常溫水浸1 h，考查不同焙燒溫度對鋰浸出率的影響，實驗結果見圖5。

圖5 焙燒溫度對浸出率影響Fig.5 Effect of roasting temperature on leaching rate

由圖5，隨著焙燒溫度的升高，鋰浸出率先上升再下降。鋰浸出率在低于750 ℃時不足70%，在焙燒溫度為750～850 ℃的過程中，鋰浸出率明顯上升，到900 ℃時達較大值(94.87%)，相比750 ℃時提高約35%;繼續升溫至1 000 ℃，鋰浸出率下降到85%左右。由實驗結果可知，焙燒溫度對鋰浸出率的影響明顯，過低或過高的焙燒溫度都阻礙鋰的提取。綜合考慮，最終選用900 ℃為較佳焙燒溫度。

3.1.4 焙燒時間的影響

鋰云母礦加入40%硫酸鉀、20%硫酸鈉、20%氧化鈣混合鹽，在900 ℃下焙燒；浸出液固比1∶1，常溫水浸1 h，考查不同焙燒時間對鋰浸出率的影響，實驗結果見圖6。

圖6 焙燒時間對浸出率影響Fig.6 Effect of roasting time on leaching rate

由圖6，鋰浸出率在焙燒1 h 時為90%左右;焙燒時間大于等于1 h 時，鋰浸出率變化不大，均在95%左右。綜合考慮，最終選用焙燒時間為1 h。

3.2 浸出條件對釩浸出率的影響

3.2.1 浸出溫度的影響

鋰云母礦加入40%硫酸鉀、20%硫酸鈉、20%氧化鈣混合鹽，在900 ℃下焙燒1 h；浸出液固比1∶1，水浸1 h，考查不同浸出溫度對鋰浸出率的影響，實驗結果見圖7。

圖7 浸出溫度對浸出率影響Fig.7 Effect of leaching temperature on leaching rate

由圖7，隨著溫度的升高鋰浸出率不斷降低，是由于硫酸鋰溶解度隨浸出溫度升高而降低。因此，實驗確定浸出的較佳溫度為25 ℃。

3.2.2 浸出時間的影響

鋰云母礦加入40%硫酸鉀、20%硫酸鈉、20%氧化鈣混合鹽，在900 ℃下焙燒1 h；浸出液固比1∶1，常溫水浸，考查不同浸出時間對鋰浸出率的影響，實驗結果見圖8。

圖8 浸出時間對浸出率影響Fig.8 Effect of leaching time on leaching rate

由圖8，浸出時間在0.5～1 h 內，鋰浸出率明顯上升；浸出時間在1 h 時，浸出率達到較大值(94.87%)；浸出時間從1 h 延長至3 h 時，鋰浸出率變化不大。綜合考慮，實驗確定浸出的較佳時間為1 h。

3.2.3 浸出液固比的影響

鋰云母礦加入40%硫酸鉀、20%硫酸鈉、20%氧化鈣混合鹽，在900 ℃下焙燒1 h；常溫水浸1 h，考查不同液固比對鋰浸出率的影響，實驗結果見圖9。

圖9 浸出液固比對浸出率影響Fig.9 Effect of liquid-solid ratio on leaching rate

由圖9，當浸出液固比為 1∶1 時，鋰浸出率可達 94%以上，隨著液固比不斷增大，發現鋰浸出率變化不大。因此，實驗確定較佳液固比為1∶1。

3.3 結果與討論

1 kg 鋰云母（鋰含量26900 g/t）礦加入40%硫酸鉀、20%硫酸鈉、20%氧化鈣混合鹽，在900 ℃下焙燒1 h；浸出液固比1∶1，常溫水浸1 h，進行最終的綜合條件驗證實驗，實驗結果見表7：

表7 綜合條件驗證實驗結果Table 7 Results were verified by comprehensive conditions

由表7 可知，按照得到的較佳條件進行綜合驗證實驗，經過三次驗證，鋰浸出率可達94.87%。

4 焙燒機理

(1)硫酸鹽作用機理

在鋰云母中按比例加入K2SO4、Na2SO4，混勻后再經高溫焙燒獲得可溶性 Li2SO4，焙砂經水浸，再通過后續除雜沉鋰等步驟進一步獲得鋰鹽產品。硫酸鹽法提鋰的原理實質是所添加的硫酸鹽中的堿金屬離子與鋰云母中的鋰離子發生離子交換，使其從難溶性鋁硅酸鹽礦物中分離，生成含鋰的可溶性鹽，再經浸出后進入溶液中，本文所選的K2SO4、Na2SO4、CaO 主要機理見式(2)、(3)、(4)。

K2SO4、Na2SO4與鋰（白）云母礦物中的Li+發生交換，從而生成可溶性的鋰鹽；CaO 起到固氟作用，同時CaO 熔點較高，穩定性好，可避免高溫條件下物料燒結。

(2)產物XRD 分析

對焙砂、浸出渣分別進行XRD 分析，結果見圖10、11。

圖10 焙砂XRD 分析Fig.10 XRD analysis of calcine

根據圖10 焙砂XRD 分析，焙砂主要礦物有鈉長石、鉀長石、螢石、硫酸鋰，這說明原礦與添加劑硫酸鉀、硫酸鈉、氧化鈣發生了反應。

根據圖11 浸出渣XRD 分析，浸出渣主要礦物有鈉長石、鉀長石、螢石，說明焙砂中可溶鹽都被浸出。

圖11 浸出渣XRD 分析Fig.11 XRD analysis of leaching residue

5 結論

（1）鋰云母礦中Rb、Cs、Li 含量分別為1.04%、0.21%、2.69%，均達到回收標準，主要礦物成分為鋰云母、白云母、斜長石、石英、鉀長石，并含少量綠泥石，礦石中鋰元素主要賦存于鋰云母，少量賦存于白云母中，銫榴石中含微量鋰。

（2）在多種提鋰工藝中，硫酸鹽焙燒最為有效，采用硫酸鹽焙燒-水浸工藝從鋰云母礦中提取鋰可獲得較優工藝指標。確定的較佳工藝條件為：硫酸鉀用量40%，硫酸鈉用量20%，氧化鈣用量20%，焙燒溫度900 ℃，焙燒時間1 h，浸出液固比1∶1，常溫水浸1 h，鋰浸出率可達94.87%以上。

（3）鋰云母礦加入硫酸鹽經高溫焙燒后，礦物結構被重構，礦中鈉鉀離子與鋰云母中的鋰離子發生離子交換，使其從難溶性鋁硅酸鹽礦物中分離，生成可溶性的硫酸鋰，從而經水浸后進入溶液中。