過(guò)渡金屬催化劑的制備及在過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化中的應(yīng)用研究

唐悅，程潔紅

（江蘇理工學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇常州 213001）

目前，隨著工業(yè)和技術(shù)的發(fā)展，越來(lái)越多的水被污染[1]。部分工業(yè)廢水中存在著大量的人造高分子物質(zhì)，如制藥廢水、農(nóng)藥廢水、印染廢水和化工廢水等[2-5]，這些廢水中含有的農(nóng)藥、重金屬、偶氮染料和抗生素等物質(zhì)[6-9]，具有穩(wěn)定性好、降解困難和生物降解性低等特點(diǎn)[10]，增加了廢水處理的難度。

高級(jí)氧化法（AOPS）是處理難降解有機(jī)化合物的一種有效方法，如臭氧化、光催化、濕式氧化和芬頓氧化是該領(lǐng)域研究最多的技術(shù)[11-13]。高級(jí)氧化技術(shù)利用羥基和硫酸鹽自由基可有效處理廢水中的有機(jī)污染物[14]。在各種AOPS 中，基于硫酸鹽自由基的AOPS 更適用于難降解有機(jī)物的降解，相比于·OH（1.8~2.7 V），SO4-·（2.5~3.1 V）具有對(duì)反應(yīng)液pH 的依賴性低（pH 值為3~8）、具有強(qiáng)氧化性并且使用壽命長(zhǎng)（t1/2= 30~40 μs ，而t1/2(·OH) = 10~3 μs）[15]等優(yōu)勢(shì)。且SO4-·更容易通過(guò)電子轉(zhuǎn)移與有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)，其在中性或堿性環(huán)境中的活性會(huì)高于·OH[16]。

目前，SO4-·主要通過(guò)熱、紫外光、超聲或電化學(xué)活化過(guò)硫酸鹽（PS）來(lái)獲得[17]，但耗能較多、設(shè)備復(fù)雜且運(yùn)行成本高。相比之下，過(guò)渡金屬離子活化PS 容易實(shí)現(xiàn)，且運(yùn)行成本低[18]，但過(guò)渡金屬活化過(guò)程也存在操作條件受限和效果較低等問(wèn)題[19]。為解決上述問(wèn)題，現(xiàn)在的研究集中在制備新型金屬催化劑方面，這些新型催化劑是利用過(guò)渡金屬如Fe2+、Co2+、Cu2+、Ag+、Mn2+、Zn2+來(lái)制備，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、pH 使用范圍廣、催化活性優(yōu)異且可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，大大提高了活化效率。

本文歸納了利用過(guò)渡金屬制備催化劑活化過(guò)PS 的高級(jí)氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀，概述了影響過(guò)渡金屬催化劑活化的幾種因素，最后進(jìn)行了總結(jié)和展望。

1 活化PS的反應(yīng)機(jī)理

1.1 自由基的產(chǎn)生

Mn+與Mn+1之間的轉(zhuǎn)化是過(guò)渡金屬與PS反應(yīng)產(chǎn)生SO4-·的重要途徑。過(guò)渡金屬離子與PS 發(fā)生氧化還原反應(yīng)，給PS一個(gè)電子，致使O-O鍵斷裂，生成SO4-·和高價(jià)態(tài)金屬離子，繼而高價(jià)態(tài)金屬離子得到SO4-·提供的電子，又生成低價(jià)態(tài)金屬離子，如此反復(fù)，不斷產(chǎn)生SO4-·降解污染物[20-21]。用反應(yīng)式表示為：

其中，M代表相應(yīng)的金屬。

此外，過(guò)渡金屬催化劑活化PS 會(huì)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH，在PS 活化中，HSO5-通過(guò)電子傳遞，使其分解產(chǎn)生·OH[22]，具體如下：

HSO5-+e-→·OH+SO42-

1.2 自由基的氧化降解作用

廢水中污染物種類多、含量大且大多數(shù)都難降解，而基于硫酸鹽的高級(jí)氧化工藝是一種很有效的生產(chǎn)羥基和硫酸鹽自由基的污染物降解技術(shù)。近年來(lái)，人們用過(guò)渡金屬制備的催化劑可以有效活化PS，促進(jìn)SO4-·與有機(jī)物的反應(yīng)，從而提高污染物的去除率。

常見(jiàn)的有機(jī)污染物有芳香類化合物、不飽和烴類化合物以及烷烴、醇、脂和醚類化合物等。相應(yīng)地，SO4-·與有機(jī)污染物的反應(yīng)機(jī)制，總結(jié)如下[23-26]：

（1）與芳香類化合物發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：

（2）與不飽和烴類化合物發(fā)生加成反應(yīng)：

SO4-·+H2C＝CHR →·OSO2OCH2-CHR

（3）與烷烴、醇、脂和醚類化合物發(fā)生氫提取反應(yīng)：

SO4-·+RH →HSO4-·+R·

2 過(guò)渡金屬制備的催化劑

2.1 不同過(guò)渡金屬制備的催化劑

用于制備催化劑的過(guò)渡金屬（Fe2+、Co2+、Cu2+、Ag+、Mn2+、Zn2+）中，鐵、錳金屬是最廉價(jià)的，也是最常見(jiàn)的。Anushree 等[27]首次開發(fā)了摻雜過(guò)渡金屬離子的氧化鐵-錳-核殼納米顆，用于降解溴酚藍(lán)染料；研究表明，在雙功能納米顆粒中，氧化錳用于活化PS，而氧化鐵芯用于賦予磁性，使顆粒使用后易于分離并回收利用；并且在催化劑中摻雜銀離子后，由于銀離子在PS 活化中增強(qiáng)了核殼納米粒子的反應(yīng)活性和晶格氧活性，使得染料降解效率最高可達(dá)到91%。

除鐵、錳外，其他過(guò)渡金屬制備的催化劑對(duì)有機(jī)物的降解也有顯著的效果。Nguyen等[28]研發(fā)了一種新型的綠色納米催化劑CoO@meso-CN 用于活化過(guò)硫酸鹽降解亞甲基藍(lán)（MB），CoO@meso-CN 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)表現(xiàn)出最好的催化性能，其降解MB 的反應(yīng)速率常數(shù)（kobs）為0.264 min-1，該催化劑具有高穩(wěn)定性，可回收，在催化降解有機(jī)污染物方面具有很大的應(yīng)用潛力。Wen-da等[29]制備了由Cu2+、Co2+或Fe3+組成的不同的金屬催化劑，用來(lái)活化PS，以處理廢水中的有機(jī)污染物，并評(píng)價(jià)了不同金屬催化劑的降解效果；結(jié)果表明，降解效率由高到低依次為CoO-CuB、Co3O4、CuOCuB、FeO-CuB 、Fe2O3。可見(jiàn)，Co2+在活化PS、降解有機(jī)污染物方面有巨大的潛力。

2.2 不同合成方法制備的催化劑

利用這些過(guò)渡金屬合成催化劑的常見(jiàn)方法有共沉淀法、超聲法、水熱法和燃燒法等[30]方法。另外，像陰離子表面活性劑等方法，目前相關(guān)的研究較少。不同的合成方式會(huì)對(duì)制備的催化劑產(chǎn)生重要的影響。據(jù)報(bào)道，Hung 等[31]利用共沉淀法合成了粒徑在10~50 nm 的Fe3O4-炭黑納米結(jié)構(gòu)，并將其用于活化PS，去除海洋沉積物中的多環(huán)芳烴（PAHs）。Song 等[32]通過(guò)超聲和共沉淀法制備了PS 活化的Fe3O4納米顆粒，用于去除水溶液中的Cr（VI）和三氯生。Zhang等[33]利用水熱合成方法，合成出一種可用于降解鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的CoO-CuO 雙金屬催化劑，并對(duì)其在室溫、常壓下的催化性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)該催化劑在常溫、常壓下降解DBP 具有良好的穩(wěn)定性和催化活性。

當(dāng)然，不同的合成方法對(duì)PS 的催化效果也會(huì)不一樣。Margellou 等人[34]使用陰離子表面活性劑法和燃燒法2 種新型的LaFe1-xCoxO3催化劑，檢測(cè)不同方法合成的催化劑對(duì)PS 降解苯酚的活化性能的影響，結(jié)果表明，合成方法影響了鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)特征和催化活性，且表面活性劑法合成的鈣鈦礦系列材料具有較高的催化活性。

3 影響催化劑活化的條件

3.1 初始pH 對(duì)活化的影響

目前，眾多研究者頗為關(guān)注初始pH 對(duì)活化PS 的影響，一般情況下PS 在酸性（pH ＜3）或強(qiáng)堿（pH>13）溶液中分解速率常數(shù)較高[35]，并且自由基的種類高度依賴于溶液的pH 值。在pH 為2~7 時(shí)，SO4-·是溶液中的主要活性物質(zhì)。當(dāng)pH值超過(guò)10 時(shí)，溶液中·OH 的含量顯著增加[36]。這是由于SO4-·在溶液中可與H2O 或OH-反應(yīng)生成·OH[37-38]。其次，有些金屬離子如鐵離子只在酸性溶液中穩(wěn)定存在，在pH ＞7 時(shí)會(huì)形成氫氧化物沉淀，從而降低活化性能。Lu 等[39]探索了初始pH 對(duì)Fe3O4@MoS2/ PMS 體系中磺胺降解的影響，發(fā)現(xiàn)初始pH 為3 時(shí)，降解速度最快，當(dāng)pH升高至9時(shí)，降解速度明顯減慢。

在用過(guò)渡金屬催化劑活化PS 降解印染廢水時(shí)，一般情況下，脫色效率隨著pH 的增加而下降。Huang 等[40]則研究了不同pH 值下Co2+/PMS 對(duì)2，4-DCP 的去除效果。結(jié)果表示，當(dāng)溶液pH 從3.5 增加到5 時(shí)，2，4—DCP 的脫色率明顯增強(qiáng)，而當(dāng)溶液pH 從6 增加到8.4時(shí)，脫色率明顯下降。可見(jiàn)，在高pH 下，由于Co（OH）2沉淀的形成，催化劑（鈷離子）的活性明顯降低。Lu 等[41]在Fe2（MoO4）3/PS 降解羅丹明B（RhB）的體系中評(píng)估了不同pH 下RhB的降解情況；結(jié)果表示，RhB 的降解效率隨著pH 值的增加而下降。當(dāng)初始pH 為3.0時(shí)，RhB的降解率最高，幾乎達(dá)到100%；中性環(huán)境下降解率可達(dá)84.72%；pH 為11 時(shí)降解率可達(dá)64.56%。但總的來(lái)說(shuō)，pH 在較寬范圍內(nèi)降解RhB依舊可以表現(xiàn)出較高的催化活性。

此外，pH 值對(duì)不同PS的組分也有影響，并且由于活化技術(shù)不同，pH 對(duì)PS 的活化效果和機(jī)理都會(huì)不同，還需進(jìn)一步深入研究。

3.2 溫度對(duì)活化的影響

一般情況下，溫度升高能夠促進(jìn)溶液中的分子熱運(yùn)動(dòng)，提高反應(yīng)速率，加速活化[42]，且一定范圍內(nèi)溫度越高，有機(jī)物的降解速率越高，但并非所有體系都這樣。Qi等[43]在FeCoNi納米催化劑活化PS 降解廢水中的2，4 二羥基二苯甲酮（BP-1）時(shí)，研究了反應(yīng)溫度（15~55 ℃）對(duì)BP-1 去除率的影響。研究表明，在15 ℃條件下，30 min 內(nèi)只有39.1%的BP-1 被去除，而在55℃條件下，BP-1 完全降解。可見(jiàn)，BP-1的降解效率隨著反應(yīng)溫度的升高而提高。楊桐颯[44]研究了溫度對(duì)鈷基催化劑活化PS降解四環(huán)素廢水的影響，研究表明，在25、30、35 ℃時(shí)，6 min 內(nèi)四環(huán)素的去除率分別為70.5%、88.3%和95.6%。可見(jiàn)在25~35 ℃時(shí)，升高溫度可以加速PS 活化。但是在寇晴晴[45]和Huang等[46]的實(shí)驗(yàn)中，升高溫度，最終的去除率相差不大，說(shuō)明體系對(duì)不同的溫度有較高的適應(yīng)性，溫度對(duì)PS活化的影響較小。

綜上所述，反應(yīng)體系的溫度升高會(huì)增強(qiáng)催化劑、PS和有機(jī)污染物之間的接觸，使得自由基的生成速率增加，有機(jī)污染物的去除速率也隨之增加，但對(duì)個(gè)別體系來(lái)說(shuō)，溫度對(duì)降解有機(jī)物的影響作用較小，在室溫下進(jìn)行即可。

3.3 PS投加量和催化劑用量對(duì)活化的影響

PS投加量是影響過(guò)渡金屬活化降解有機(jī)污染物的關(guān)鍵因素。研究表明，適當(dāng)提高PS 用量可以增加有機(jī)物的去除率，然而PS投加量過(guò)高則會(huì)產(chǎn)生淬滅作用，抑制有機(jī)物的降解。Xu 等[47]研究了PS 投加量在使用雙金屬氧化物(Co3V2O8)活化PS降解四環(huán)素（TC）廢水中的影響，結(jié)果表明，當(dāng)PS投加量從20 mM 增加到30 mM 時(shí)，TC 的去除率從75.3%提高到85.3%，反應(yīng)速率常數(shù)（kapp）從0.013 min-1到0.017 min-1，存在明顯加速降解過(guò)程。繼續(xù)增加PS的投加量（35~40 mM），對(duì)TC的去除率略有提高(由86.6%提高到87.1%)，但kapp降至0.015 8 min-1和0.015 7 min-1。Zhang 等[48]在研究磁性Cu/ Fe3O4催化劑活化PS 降解甲基橙（MO）的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)初始PS 濃度從1 mM 增加到3 mM 時(shí)，MO 的去除率從25.1%提高到94%，但當(dāng)PS 濃度增加到5 mM 時(shí)，MO 的去除率下降到70.9%。Guo 等[49]研究了雙金屬納米材料（CoFe2O4/MWCNTs）活化過(guò)氧單硫酸鹽（PMS）體系對(duì)磺胺嘧啶（SDZ）的降解效果，其中，隨著PMS 濃度從0.1 mM增加到1.0 mM，SDZ 去除率先增大后減小。PMS 濃度為0.5 mM 時(shí)，kobs值最高，SDZ去除率達(dá)69.7%。 Zhou 等[50]研究了MnCu 活化Na2S2O8的實(shí)驗(yàn)中不同Na2S2O8劑量（50、100、150 mg）對(duì)橙II 的降解效率。研究表明：隨著Na2S2O8用量從50 mg增加到100 mg，降解率增加；在100 mg 時(shí)，降解率達(dá)到98%；當(dāng)投加量增加到150 mg 時(shí)，由于PS（Na2S2O8）對(duì)SO4-·的自淬滅作用，降解速率降低。

適當(dāng)劑量的催化劑可以明顯提高降解速率，過(guò)量的催化劑則會(huì)產(chǎn)生淬滅反應(yīng)，從而影響降解速率。Ma 等[51]研究了Fe3O4-CuO@LAC 催化劑的用量對(duì)活化PS 降解廢水中苯二酚的影響；研究發(fā)現(xiàn)，隨著催化劑用量從0.02 g/L 增加到0.1 g/L，對(duì)苯二酚的降解速率從0.000 5 M-1·min-1增加到0.011 8 M-1·min-1，降解速率明顯提高，這是因?yàn)楦嗟腇e3O4-CuO@LAC 催化劑為其表面活化PS 提供了足夠的活性位點(diǎn)。然而，當(dāng)溶液中催化劑量從0.1 g/L 增加到0.2 g/L 時(shí)，降解速率下降到0.006 2 M-1min-1，這可能是由于自由基過(guò)多導(dǎo)致自淬反應(yīng)的發(fā)生，是活性位點(diǎn)減少而導(dǎo)致的。Zhang 等[52]對(duì)CuFe2O4復(fù)合材料活化PDS 降解水中的RhB進(jìn)行了研究；結(jié)果表明，當(dāng)催化劑用量逐漸增加時(shí)，RhB的降解效率逐漸提高；這是由于催化劑質(zhì)量的增加時(shí)候，有效活性位點(diǎn)顯著增加，從而增加了催化劑接觸PDS 的可能性，生成更多的ROS，提高了RhB 的降解效率。隨著催化劑用量從0.3 g/L 增加到0.4 g/L 時(shí)，RhB 的降解率僅略有提高，這可能是催化劑在高濃度時(shí)容易聚集，在這種情況下活性部位不能被有效利用。

事實(shí)上，PS 投加量和催化劑用量之間存在著一定的關(guān)系。Rastogi等[53]指出亞鐵離子與PS的最佳摩爾比為1∶1，并且隨著該比例的增大或減小，活化效率都會(huì)降低。大量的實(shí)驗(yàn)證明，PS/過(guò)渡金屬的比例經(jīng)常為1∶1 和3∶1[54-58]，并且與過(guò)量的PS相比，過(guò)量催化劑的抑制作用更明顯[59]。

可見(jiàn)，用過(guò)渡金屬催化來(lái)激活PS 的系統(tǒng)中，適當(dāng)提高催化劑和PS用量，有利于提高有機(jī)物去除率，但過(guò)量的PS和催化劑會(huì)成為硫酸鹽自由基的清除劑，限制硫酸鹽自由基的工藝效率。并且兩者之間存在一定的比例，尋找最合適的比例可以進(jìn)一步提高活化效率。

4 結(jié)語(yǔ)

目前，過(guò)渡金屬制備的催化劑由于具有較高的催化活性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定強(qiáng)且可以多次循環(huán)使用等特點(diǎn)在活化PS 領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。然而由于催化劑的制備過(guò)程復(fù)雜，成本高，較難應(yīng)用于實(shí)際，基于已有研究，作者認(rèn)為仍有許多需要補(bǔ)充和加強(qiáng)的方面，主要有以下三點(diǎn)。

（1）尋找簡(jiǎn)單高效的合成工藝，開發(fā)高效、低成本、簡(jiǎn)單易得、可重復(fù)利用的新型金屬催化劑，并且針對(duì)后期金屬離子的溶出是否會(huì)引發(fā)二次污染需進(jìn)一步探索。

（2）將多種金屬進(jìn)行組合，能夠使激活效果得到明顯提升，應(yīng)該強(qiáng)化對(duì)各個(gè)金屬比例的研究，并在最小的價(jià)格范圍內(nèi)探索各種金屬比例的激活效果。

（3）當(dāng)前大部分實(shí)驗(yàn)都局限于實(shí)驗(yàn)室模擬，目標(biāo)物單一，然而實(shí)際污水中成分復(fù)雜且規(guī)模較大，這些技術(shù)需在實(shí)際廢水中做進(jìn)一步的應(yīng)用研究。