過渡金屬催化劑的制備及在過硫酸鹽高級氧化中的應用研究

唐悅，程潔紅

（江蘇理工學院 資源與環境工程學院，江蘇常州 213001）

目前，隨著工業和技術的發展，越來越多的水被污染[1]。部分工業廢水中存在著大量的人造高分子物質，如制藥廢水、農藥廢水、印染廢水和化工廢水等[2-5]，這些廢水中含有的農藥、重金屬、偶氮染料和抗生素等物質[6-9]，具有穩定性好、降解困難和生物降解性低等特點[10]，增加了廢水處理的難度。

高級氧化法（AOPS）是處理難降解有機化合物的一種有效方法，如臭氧化、光催化、濕式氧化和芬頓氧化是該領域研究最多的技術[11-13]。高級氧化技術利用羥基和硫酸鹽自由基可有效處理廢水中的有機污染物[14]。在各種AOPS 中，基于硫酸鹽自由基的AOPS 更適用于難降解有機物的降解，相比于·OH（1.8~2.7 V），SO4-·（2.5~3.1 V）具有對反應液pH 的依賴性低（pH 值為3~8）、具有強氧化性并且使用壽命長（t1/2= 30~40 μs ，而t1/2(·OH) = 10~3 μs）[15]等優勢。且SO4-·更容易通過電子轉移與有機污染物發生反應，其在中性或堿性環境中的活性會高于·OH[16]。

目前，SO4-·主要通過熱、紫外光、超聲或電化學活化過硫酸鹽（PS）來獲得[17]，但耗能較多、設備復雜且運行成本高。相比之下，過渡金屬離子活化PS 容易實現，且運行成本低[18]，但過渡金屬活化過程也存在操作條件受限和效果較低等問題[19]。為解決上述問題，現在的研究集中在制備新型金屬催化劑方面，這些新型催化劑是利用過渡金屬如Fe2+、Co2+、Cu2+、Ag+、Mn2+、Zn2+來制備，具有結構穩定、pH 使用范圍廣、催化活性優異且可循環利用等優點，大大提高了活化效率。

本文歸納了利用過渡金屬制備催化劑活化過PS 的高級氧化技術的研究現狀，概述了影響過渡金屬催化劑活化的幾種因素，最后進行了總結和展望。

1 活化PS的反應機理

1.1 自由基的產生

Mn+與Mn+1之間的轉化是過渡金屬與PS反應產生SO4-·的重要途徑。過渡金屬離子與PS 發生氧化還原反應，給PS一個電子，致使O-O鍵斷裂，生成SO4-·和高價態金屬離子，繼而高價態金屬離子得到SO4-·提供的電子，又生成低價態金屬離子，如此反復，不斷產生SO4-·降解污染物[20-21]。用反應式表示為：

其中，M代表相應的金屬。

此外，過渡金屬催化劑活化PS 會產生具有強氧化性的·OH，在PS 活化中，HSO5-通過電子傳遞，使其分解產生·OH[22]，具體如下：

HSO5-+e-→·OH+SO42-

1.2 自由基的氧化降解作用

廢水中污染物種類多、含量大且大多數都難降解，而基于硫酸鹽的高級氧化工藝是一種很有效的生產羥基和硫酸鹽自由基的污染物降解技術。近年來，人們用過渡金屬制備的催化劑可以有效活化PS，促進SO4-·與有機物的反應，從而提高污染物的去除率。

常見的有機污染物有芳香類化合物、不飽和烴類化合物以及烷烴、醇、脂和醚類化合物等。相應地，SO4-·與有機污染物的反應機制，總結如下[23-26]：

（1）與芳香類化合物發生電子轉移反應：

（2）與不飽和烴類化合物發生加成反應：

SO4-·+H2C＝CHR →·OSO2OCH2-CHR

（3）與烷烴、醇、脂和醚類化合物發生氫提取反應：

SO4-·+RH →HSO4-·+R·

2 過渡金屬制備的催化劑

2.1 不同過渡金屬制備的催化劑

用于制備催化劑的過渡金屬（Fe2+、Co2+、Cu2+、Ag+、Mn2+、Zn2+）中，鐵、錳金屬是最廉價的，也是最常見的。Anushree 等[27]首次開發了摻雜過渡金屬離子的氧化鐵-錳-核殼納米顆，用于降解溴酚藍染料；研究表明，在雙功能納米顆粒中，氧化錳用于活化PS，而氧化鐵芯用于賦予磁性，使顆粒使用后易于分離并回收利用；并且在催化劑中摻雜銀離子后，由于銀離子在PS 活化中增強了核殼納米粒子的反應活性和晶格氧活性，使得染料降解效率最高可達到91%。

除鐵、錳外，其他過渡金屬制備的催化劑對有機物的降解也有顯著的效果。Nguyen等[28]研發了一種新型的綠色納米催化劑CoO@meso-CN 用于活化過硫酸鹽降解亞甲基藍（MB），CoO@meso-CN 在質量分數為5%時表現出最好的催化性能，其降解MB 的反應速率常數（kobs）為0.264 min-1，該催化劑具有高穩定性，可回收，在催化降解有機污染物方面具有很大的應用潛力。Wen-da等[29]制備了由Cu2+、Co2+或Fe3+組成的不同的金屬催化劑，用來活化PS，以處理廢水中的有機污染物，并評價了不同金屬催化劑的降解效果；結果表明，降解效率由高到低依次為CoO-CuB、Co3O4、CuOCuB、FeO-CuB 、Fe2O3。可見，Co2+在活化PS、降解有機污染物方面有巨大的潛力。

2.2 不同合成方法制備的催化劑

利用這些過渡金屬合成催化劑的常見方法有共沉淀法、超聲法、水熱法和燃燒法等[30]方法。另外，像陰離子表面活性劑等方法，目前相關的研究較少。不同的合成方式會對制備的催化劑產生重要的影響。據報道，Hung 等[31]利用共沉淀法合成了粒徑在10~50 nm 的Fe3O4-炭黑納米結構，并將其用于活化PS，去除海洋沉積物中的多環芳烴（PAHs）。Song 等[32]通過超聲和共沉淀法制備了PS 活化的Fe3O4納米顆粒，用于去除水溶液中的Cr（VI）和三氯生。Zhang等[33]利用水熱合成方法，合成出一種可用于降解鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的CoO-CuO 雙金屬催化劑，并對其在室溫、常壓下的催化性能進行了研究，發現該催化劑在常溫、常壓下降解DBP 具有良好的穩定性和催化活性。

當然，不同的合成方法對PS 的催化效果也會不一樣。Margellou 等人[34]使用陰離子表面活性劑法和燃燒法2 種新型的LaFe1-xCoxO3催化劑，檢測不同方法合成的催化劑對PS 降解苯酚的活化性能的影響，結果表明，合成方法影響了鈣鈦礦的結構特征和催化活性，且表面活性劑法合成的鈣鈦礦系列材料具有較高的催化活性。

3 影響催化劑活化的條件

3.1 初始pH 對活化的影響

目前，眾多研究者頗為關注初始pH 對活化PS 的影響，一般情況下PS 在酸性（pH ＜3）或強堿（pH>13）溶液中分解速率常數較高[35]，并且自由基的種類高度依賴于溶液的pH 值。在pH 為2~7 時，SO4-·是溶液中的主要活性物質。當pH值超過10 時，溶液中·OH 的含量顯著增加[36]。這是由于SO4-·在溶液中可與H2O 或OH-反應生成·OH[37-38]。其次，有些金屬離子如鐵離子只在酸性溶液中穩定存在，在pH ＞7 時會形成氫氧化物沉淀，從而降低活化性能。Lu 等[39]探索了初始pH 對Fe3O4@MoS2/ PMS 體系中磺胺降解的影響，發現初始pH 為3 時，降解速度最快，當pH升高至9時，降解速度明顯減慢。

在用過渡金屬催化劑活化PS 降解印染廢水時，一般情況下，脫色效率隨著pH 的增加而下降。Huang 等[40]則研究了不同pH 值下Co2+/PMS 對2，4-DCP 的去除效果。結果表示，當溶液pH 從3.5 增加到5 時，2，4—DCP 的脫色率明顯增強，而當溶液pH 從6 增加到8.4時，脫色率明顯下降。可見，在高pH 下，由于Co（OH）2沉淀的形成，催化劑（鈷離子）的活性明顯降低。Lu 等[41]在Fe2（MoO4）3/PS 降解羅丹明B（RhB）的體系中評估了不同pH 下RhB的降解情況；結果表示，RhB 的降解效率隨著pH 值的增加而下降。當初始pH 為3.0時，RhB的降解率最高，幾乎達到100%；中性環境下降解率可達84.72%；pH 為11 時降解率可達64.56%。但總的來說，pH 在較寬范圍內降解RhB依舊可以表現出較高的催化活性。

此外，pH 值對不同PS的組分也有影響，并且由于活化技術不同，pH 對PS 的活化效果和機理都會不同，還需進一步深入研究。

3.2 溫度對活化的影響

一般情況下，溫度升高能夠促進溶液中的分子熱運動，提高反應速率，加速活化[42]，且一定范圍內溫度越高，有機物的降解速率越高，但并非所有體系都這樣。Qi等[43]在FeCoNi納米催化劑活化PS 降解廢水中的2，4 二羥基二苯甲酮（BP-1）時，研究了反應溫度（15~55 ℃）對BP-1 去除率的影響。研究表明，在15 ℃條件下，30 min 內只有39.1%的BP-1 被去除，而在55℃條件下，BP-1 完全降解。可見，BP-1的降解效率隨著反應溫度的升高而提高。楊桐颯[44]研究了溫度對鈷基催化劑活化PS降解四環素廢水的影響，研究表明，在25、30、35 ℃時，6 min 內四環素的去除率分別為70.5%、88.3%和95.6%。可見在25~35 ℃時，升高溫度可以加速PS 活化。但是在寇晴晴[45]和Huang等[46]的實驗中，升高溫度，最終的去除率相差不大，說明體系對不同的溫度有較高的適應性，溫度對PS活化的影響較小。

綜上所述，反應體系的溫度升高會增強催化劑、PS和有機污染物之間的接觸，使得自由基的生成速率增加，有機污染物的去除速率也隨之增加，但對個別體系來說，溫度對降解有機物的影響作用較小，在室溫下進行即可。

3.3 PS投加量和催化劑用量對活化的影響

PS投加量是影響過渡金屬活化降解有機污染物的關鍵因素。研究表明，適當提高PS 用量可以增加有機物的去除率，然而PS投加量過高則會產生淬滅作用，抑制有機物的降解。Xu 等[47]研究了PS 投加量在使用雙金屬氧化物(Co3V2O8)活化PS降解四環素（TC）廢水中的影響，結果表明，當PS投加量從20 mM 增加到30 mM 時，TC 的去除率從75.3%提高到85.3%，反應速率常數（kapp）從0.013 min-1到0.017 min-1，存在明顯加速降解過程。繼續增加PS的投加量（35~40 mM），對TC的去除率略有提高(由86.6%提高到87.1%)，但kapp降至0.015 8 min-1和0.015 7 min-1。Zhang 等[48]在研究磁性Cu/ Fe3O4催化劑活化PS 降解甲基橙（MO）的實驗中發現，當初始PS 濃度從1 mM 增加到3 mM 時，MO 的去除率從25.1%提高到94%，但當PS 濃度增加到5 mM 時，MO 的去除率下降到70.9%。Guo 等[49]研究了雙金屬納米材料（CoFe2O4/MWCNTs）活化過氧單硫酸鹽（PMS）體系對磺胺嘧啶（SDZ）的降解效果，其中，隨著PMS 濃度從0.1 mM增加到1.0 mM，SDZ 去除率先增大后減小。PMS 濃度為0.5 mM 時，kobs值最高，SDZ去除率達69.7%。 Zhou 等[50]研究了MnCu 活化Na2S2O8的實驗中不同Na2S2O8劑量（50、100、150 mg）對橙II 的降解效率。研究表明：隨著Na2S2O8用量從50 mg增加到100 mg，降解率增加；在100 mg 時，降解率達到98%；當投加量增加到150 mg 時，由于PS（Na2S2O8）對SO4-·的自淬滅作用，降解速率降低。

適當劑量的催化劑可以明顯提高降解速率，過量的催化劑則會產生淬滅反應，從而影響降解速率。Ma 等[51]研究了Fe3O4-CuO@LAC 催化劑的用量對活化PS 降解廢水中苯二酚的影響；研究發現，隨著催化劑用量從0.02 g/L 增加到0.1 g/L，對苯二酚的降解速率從0.000 5 M-1·min-1增加到0.011 8 M-1·min-1，降解速率明顯提高，這是因為更多的Fe3O4-CuO@LAC 催化劑為其表面活化PS 提供了足夠的活性位點。然而，當溶液中催化劑量從0.1 g/L 增加到0.2 g/L 時，降解速率下降到0.006 2 M-1min-1，這可能是由于自由基過多導致自淬反應的發生，是活性位點減少而導致的。Zhang 等[52]對CuFe2O4復合材料活化PDS 降解水中的RhB進行了研究；結果表明，當催化劑用量逐漸增加時，RhB的降解效率逐漸提高；這是由于催化劑質量的增加時候，有效活性位點顯著增加，從而增加了催化劑接觸PDS 的可能性，生成更多的ROS，提高了RhB 的降解效率。隨著催化劑用量從0.3 g/L 增加到0.4 g/L 時，RhB 的降解率僅略有提高，這可能是催化劑在高濃度時容易聚集，在這種情況下活性部位不能被有效利用。

事實上，PS 投加量和催化劑用量之間存在著一定的關系。Rastogi等[53]指出亞鐵離子與PS的最佳摩爾比為1∶1，并且隨著該比例的增大或減小，活化效率都會降低。大量的實驗證明，PS/過渡金屬的比例經常為1∶1 和3∶1[54-58]，并且與過量的PS相比，過量催化劑的抑制作用更明顯[59]。

可見，用過渡金屬催化來激活PS 的系統中，適當提高催化劑和PS用量，有利于提高有機物去除率，但過量的PS和催化劑會成為硫酸鹽自由基的清除劑，限制硫酸鹽自由基的工藝效率。并且兩者之間存在一定的比例，尋找最合適的比例可以進一步提高活化效率。

4 結語

目前，過渡金屬制備的催化劑由于具有較高的催化活性、結構穩定強且可以多次循環使用等特點在活化PS 領域受到了廣泛關注。然而由于催化劑的制備過程復雜，成本高，較難應用于實際，基于已有研究，作者認為仍有許多需要補充和加強的方面，主要有以下三點。

（1）尋找簡單高效的合成工藝，開發高效、低成本、簡單易得、可重復利用的新型金屬催化劑，并且針對后期金屬離子的溶出是否會引發二次污染需進一步探索。

（2）將多種金屬進行組合，能夠使激活效果得到明顯提升，應該強化對各個金屬比例的研究，并在最小的價格范圍內探索各種金屬比例的激活效果。

（3）當前大部分實驗都局限于實驗室模擬，目標物單一，然而實際污水中成分復雜且規模較大，這些技術需在實際廢水中做進一步的應用研究。