閥控式密封鉛酸蓄電池非織造復合纖維隔板的開發及性能研究

趙春銘,彭江偉,萬 明,鄭 林

(1.西安工程大學紡織科學與工程學院,陜西 西安 710048;2.湖南工程學院紡織服裝學院,湖南 湘潭 411104;3.安徽理士電源技術有限公司,安徽 淮北 235100)

目前在VRLA 蓄電池中普遍使用超細玻璃纖維(AGM)隔板,AGM 隔板由不同粗細的玻璃纖維組成,能夠使得電極間的離子具有較好的流動性,具有較大的比面積和優良的潤濕性能,孔隙率在90%以上。由于其良好的化學穩定性和耐酸性,在酸中溶出的有害離子少,具有極好的抗氧化性和耐還原性、優秀的潤濕性,能夠在硫酸環境中達到完全潤濕,確保電解液的高滲透性[1],具備對電解液良好的吸附保持能力,且污染相對較少,對人體基本無毒無害;使用細玻璃纖維的AGM 隔板能夠有效阻止“酸層化”的出現,而用粗細玻璃纖維搭配而成的AGM 隔板濕彈性較強,保持的壓縮比也較好。隔板中細纖維比例變高,能夠提高電池循環壽命及浮充壽命。P.R.Stevenson[2]研究了AGM 隔板的抗酸層化性能,發現纖維細度對該性能的影響較大;Y.Nakayama等[3]進行新型隔板設計,發現細纖維隔板具有優良的電解液保持能力,能夠抑制“酸層化”的發生。

隔板物理性能對鉛酸蓄電池的使用具有決定性作用。目前,許多學者對隔板的研究主要體現在2方面:一是復合材料隔板的設計;二是對隔板進行化學改性。對復合纖維隔板的的研究主要是在隔板中添加雙組分纖維、憎水纖維、有機纖維,提高隔板的部分性能,缺點是纖維種類探索少,其隔板整體性能提升較差,缺少實際使用性。化學改性分為3類:一是硅粉改性得到硅粉玻璃纖維隔板,提升孔徑與吸酸量;二是利用特殊乳液對隔板表面改性,減小電池濃度極化與酸層化;三是將AGM 隔板浸漬于聚偏二氟乙烯中,提高隔板剛性與彈性。但化學改性成本高,隔板性能提升單一,對于生產后序環節造成負擔。

采用成本低廉與性能優異的纖維,利用濕法成網技術來制作鉛酸蓄電池隔板,測試并比較不同纖維含量隔板的物理特性,為后續新型隔板及電池性能改善提供參考,同時也為鉛酸蓄電池的技術改進及產品升級提供依據。

1 試驗部分

1.1 材料和設備

設備:FA-2204N 電子天平、GBJ-A 型纖維標準解離器、標準抄片機(山東安尼麥特儀器有限公司)、YHG-9245A 電熱恒溫鼓風干燥箱、恒科HK-210E 厚度測試儀、微機控制電子萬能試驗機、HB-K2A 式隔板最大孔徑儀、HB-L100S 電子式隔板孔率儀、HBR0310隔板電阻測試儀。

材料:高堿超細玻璃纖維棉(34°SR,東海公司);聚乙烯醇纖維(15μm×6 mm,山東森泓纖維有限公司);聚丙烯纖維(20μm×3 mm、20μm×6 mm、20μm×9 mm,山東森泓纖維有限公司);聚丙烯腈纖維(15μm×6 mm,山東森泓有限責任有限公司);木棉纖維(25 μm×20 mm,南寧華翔有限公司);雙組分滌綸纖維(2 D×10 mm,安徽理士電源技術有限公司)。

1.2 試驗標準

測試標準為GB/T 28535—2018《鉛酸蓄電池隔板》、JB/T 7630.1—2008《鉛酸蓄電池超細玻璃纖維隔板》和LB-WI-GYE-008《工業電池用普通AGM 隔板來料檢驗指導書》。

1.3 復合纖維隔板的制備

1.3.1 隔板的厚度設計

由于標準抄片機的尺寸為20 mm,在進行隔板抄片過程中,隔板樣品的尺寸固定。故而在試驗中首先需要對隔板定量確定,利用34°SR 高堿超細玻璃纖維棉進行抄片試驗,在120 ℃溫度下烘干。測試不同質量的玻璃纖維棉制備的隔板,其厚度對比工業產線厚度及行業標準,在50 k Pa壓力下隔板的厚度理想條件為(1.5±2.0)mm。

在抄片制作時,選擇利用純玻璃纖維制作不同隔板,其厚度詳情見表1。其中玻璃纖維質量為10 g時,隔板厚度為1.55 mm,接近隔板厚度的理想值,因此在抄片試驗中選擇10 g為標準,依據成分配比不同,進行材料搭配。故隔板的克重均為250 g/m2。

表1 不同質量玻璃纖維成型隔板厚度

1.3.2 隔板的制備流程

基于抗拉強度好、強度高與熱穩定性好等優良性能,選擇了聚乙烯醇纖維、3 種不同長度的聚丙烯纖維、聚丙烯腈纖維、木棉纖維、雙組分滌綸纖維,利用濕法成網技術將不同纖維與34°SR 玻璃纖維棉混合制成質量為10 g、克重為250 g/m2的復合纖維隔板。首先,確定纖維配比、種類,稱量后放入水中混合;調整攪拌機,進行纖維攪拌,使得纖維均勻分散。其次通過濕法成網法,使用濕法成網機成網;然后使用浸漬,泡沫浸漬、噴灑、印花等化學粘合方法以及通過升高溫度,使得隔板粘合加固;最后針對產品需求進行后續整理,例如軋花、涂層等一系列后整理。隔板的制備流程如圖1所示。

圖1 復合纖維隔板的制備流程

1.4 復合纖維隔板性能測試

1.4.1 掃描電鏡觀察

利用SU3500掃描電子顯微鏡觀察隔板的形貌。

1.4.2 厚度測試

將試樣隔板裁剪成800 mm×800 mm 的大小,接觸壓力設為50 k Pa時,提起測量頭將試樣放在測量面上,以低于3 mm/s的速度壓在試樣上,不應沖擊試樣,待百分表指針穩定后讀出示值等待10 s進行讀數,讀數精確到0.01 mm。

1.4.3 拉伸強度測試

沿著隔板的成型方向、垂直方向分別裁剪出3個、2個試樣,試樣規格長、寬分別為100 mm、15 mm,在試樣上做出夾距為50 mm 的標記。將試樣夾在拉力機上,在測試過程中將試樣夾緊,夾具中心線應與試樣的中心線同軸,將試樣以(100±5)mm/min 的速度拉伸,記錄試樣破壞時的負荷。隔板試樣拉伸強度按照式(1)計算。

式中:δt—拉伸強度,k N/m;P—試樣破壞負荷,N;b—試樣寬度,mm。

1.4.4 抗穿刺強度測試

在隔板中裁剪5片5 mm×5 mm 的圓形樣品,試驗針以100 mm/min的速度向下刺破,顯示其最大抗穿刺強度,精確至0.000 1。

1.4.5 最大孔徑測試

打開儀器電源,查看水位,使得兩側水位處于零刻度,調節氣源開關,控制壓縮空氣壓力在(0.10±0.01)MPa,調整節流閥,使得U 型壓力計的水柱上升速度為(5±1)mm/s,將試樣放在測孔器上,墊上軟膠墊,擰緊蓋帽,注滿異丙醇,關閉測孔器底部開關,通入壓縮空氣,當液面出現第一個氣泡時,記下U型壓力計中的水柱高度差和室溫。依據式(2)進行隔板最大孔徑計算,得出結果,取其算術平均值,為最大孔徑。

式中:Φ—隔板最大孔徑,μm;g—重力加速度,cm/s2;at—測試溫度t時異丙醇的表面張力,dyn/cm;ρ1—U 型壓力計中水的密度,g/m L;h1—U 型壓力計中水的高度差,cm;ρ2 —測試溫度t時異丙醇的密度,g/m L;h2—注入異丙醇的高度,為2 cm;θr—異丙醇接觸角,θr=0°,即cosθr=1。

1.4.6 孔率測試

將樣品放入燒杯中,在燒杯中加入溫度為室溫的蒸餾水,浸沒樣品,等待30 min后,準備一塊吸濕性高的棉布吸足蒸餾水(以提起不往下滴液為限),從蒸餾水中取出試樣在棉布上輕輕擦拭,使試樣表面不帶水滴。樣品不再有水滴,則表示該樣品已經處于飽和狀態,立即稱量該試樣的質量。在5 s內讀取數值,多次測量,取其算術平均值作為濕態質量。將樣品掛在稱量鉤上放入蒸餾水中,保證樣品不接觸杯壁及杯底,充分浸沒,等待2 min后,測量其質量,為其在蒸餾水中的質量。計算結果依據式(3)。

式中:A—孔率,%;m1—干燥隔板在空氣中的質量,g;m2—浸透蒸餾水的隔板懸浮于蒸餾水中的質量,g;m3—浸透蒸餾水后的隔板在空氣中的質量,g。

1.4.7 電阻測試

將樣品裁剪成142 mm×146 mm 的試樣,將裁剪好的樣片放入浸酸槽中,調整測試槽內的硫酸溶液溫度為(25±1)℃,密度為(1.285±0.005)g/cm3,浸入浸酸槽中4 h,等待酸液完全浸潤隔板。使用隔板電阻測試儀進行電阻測試,以1.0～3.0 A 的電流恒流充電,直到鎘極板電極電壓穩定。調節直流穩流器旋鈕,將電流調整至1.0 A,待電流表穩定后記錄空白鎘電極電壓,按照電阻測試插入試樣片數表。測試過程中,硫酸液面應該始終保持高于試樣20～30 mm。讀取插入鎘電極前后的電壓,依據式(4)進行結果計算。

式中:R—試樣電阻數值,Ω×dm2;v0—插入試樣前鎘電極電壓的數值,V;v1—插入試樣后鎘電極電壓的數值,V;S—試樣測試面積,S=1 dm2;I—電流數值,A;n—插入試樣片數。

2 結果與討論

2.1 掃描電鏡

復合纖維隔板的電鏡圖如圖2所示。

圖2 復合纖維隔板電鏡圖

根據圖2所示,由圖2(a)可知,聚乙烯醇纖維在隔板中不能均勻分布,隔板表面纖維居多,隔板內部聚乙烯醇纖維量少,X—Y—Z方向上纖維分布不均,X—Y向纖維多于Z向分布纖維。由圖2(b)可知,3 mm 聚丙烯在隔板中分布并不均勻,只停留在表面;6 mm 聚丙烯在隔板中分布情況較好,拉伸強度更高;而9 mm聚丙烯在隔板中的各向分布性能更好,拉伸強度最大。隔板中,纖維不能夠均勻分布,纖維在隔板中X—Y—Z方向纖維分布不均勻,使得隔板拉伸強度低,最大孔徑變大,孔率變小;成型隔板中纖維強度不足,纖維曲屈纏結狀態少。由圖2(c)可知,聚丙烯腈纖維在隔板中不能起到支撐作用,分布不均勻,纖維本身強度較低;纖維曲屈、纏結,使得隔板孔率在纖維含量低時有所升高,最大孔徑較大;拉伸強度低,最大孔徑大,電阻大。由圖2(e)可知,木棉纖維在隔板中發生斷裂,強度小,不能夠起到支撐隔板的作用。由圖2(f)可知,纖維含量1.5 g的雙組分滌綸纖維復合隔板物理性能好,纖維在各個方向上均有分布,雙組分滌綸纖維優良的機械強度使得隔板的物理性能提升。在纖維含量1.5 g時,隔板中的纖維分散均勻,能夠起到支撐作用,纖維與纖維間的距離減小,粗纖維與細纖維屈曲、交織,使得隔板整體孔率上升。

2.2 厚度測試

復合纖維隔板厚度及厚度均勻性的測試數據見表2、3。

表2 復合纖維隔板厚度測試數據單位:mm

表3 復合纖維隔板分散均勻轉數測試數據單位:r

隔板的厚度均勻性對隔板的物理性能有重要影響。若復合纖維隔板的均勻性達不到要求,將隔板裝入電池后,由于隔板所受壓力不均勻,厚的部位壓力很大、吸液量少,而薄的部位受力小、吸液量大,這樣使得隔板不同部位的吸液量也不同,從而導致電池極板上的電流分布不均勻[4]。由表2、3可知,隨著纖維含量的增加,分散均勻所需的轉數也不斷增多,聚乙烯醇纖維、聚丙烯纖維(3 mm)、聚丙烯纖維(6 mm)、聚丙烯纖維(9 mm)、聚丙烯腈纖維、雙組分滌綸纖維復合隔板的厚度整體呈下降趨勢,而木棉纖維隔板的厚度呈現上升的趨勢。

2.3 拉伸強度測試

復合纖維隔板的拉伸強度測試結果見表4。

拉伸強度用來表示隔板的機械強度。拉伸強度過低,會影響隔板的使用情況,會導致蓄電池的性能降低。由表4可知,隨著纖維含量的增加,聚乙烯醇纖維、聚丙烯纖維、聚丙烯腈纖維、木棉纖維及雙組分滌綸纖維所制成隔板的拉伸強度呈現出不同的變化趨勢。與純玻璃纖維的拉伸強度相比,聚乙烯醇纖維、聚丙烯纖維、聚丙烯腈纖維、木棉纖維對應的隔板強度低于0.8 k N/m,而雙組分滌綸纖維所制成隔板的拉伸強度都大于0.8 k N/m。從整體上看,雙組分滌綸纖維隔板的拉伸強度優于其他幾類隔板。

2.4 抗穿刺強度測試

抗穿刺強度體現的是隔板的耐久性及抵抗外力作用的能力。由于化學反應的進行,鉛酸蓄電池在大電流放電狀態下,會快速生長硫酸鉛晶體及鉛晶枝,可能會造成隔板的穿透,隔板會發生穿孔、破損等情況,造成蓄電池發生短路。因此,隔板需要有一定的抗穿刺能力。

由表5可知,與純玻璃纖維隔板的抗穿刺強度相比較,聚乙烯醇纖維、聚丙烯腈纖維、雙組分滌綸纖維所制成隔板的抗穿刺強度都大于7.327 6 N,明顯優于純玻璃纖維隔板。在纖維含量逐漸增加過程中,聚丙烯纖維復合隔板的抗穿刺強度呈現先下降后上升再下降的過程;抗穿刺強度最大的是纖維含量為2.5 g時的9 mm 聚丙烯纖維復合隔板,為9.668 8 N,抗穿刺強度最小的是纖維含量為1.0 g時的6 mm 聚丙烯纖維復合隔板,為3.989 8 N。木棉纖維復合隔板的抗穿刺強度普遍較低,隨著木棉纖維含量增加,對應的抗穿刺強度呈現出先降低后增加的趨勢。

表5 復合纖維隔板抗穿刺強度測試數據單位:N

2.5 最大孔徑測試

復合纖維隔板最大孔徑測試數據見表6。

表6 復合纖維隔板最大孔徑測試數據單位:μm

在實際生產[5]中,通常采用最大孔徑指標來表示隔板的孔徑影響。在材料一定的情況下,最大孔徑越小,隔板會保持良好的潤濕性、吸酸速度與吸酸量,從而提高蓄電池電解液的能力。由表6可知,聚乙烯醇纖維、聚丙烯纖維、聚丙烯腈纖維、木棉纖維、雙組分滌綸纖維復合隔板的最大孔徑都大于11.34μm。原因可能是玻璃纖維質量下降,聚乙烯醇纖維、聚丙烯纖維、聚丙烯腈纖維、木棉纖維、雙組分滌綸纖維質量上升,由于這些纖維的長度長于普通玻璃纖維,經過分散制作成的隔板,粗纖維數量逐漸增多,在隔板中發生屈曲與彎折斷裂,纖維與纖維間的距離增大,隔板的最大孔徑不斷增大,這使得隔板對于酸液的吸收與儲存不如普通玻璃纖維隔板理想。其中,1.5 g雙組分滌綸纖維復合隔板的最大孔徑值較為理想。

2.6 孔率測試

高孔率是AGM 隔板的優勢之一,是密封電池的關鍵技術。其中孔隙率過低會導致電解液量不足,使得電池容量下降,影響其充放電特性,孔隙率應該維持在95%左右。復合纖維隔板孔率測試數據見表7。

表7 復合纖維隔板孔率測試數據單位:%

由表7 可知,隨著纖維含量的增加,聚乙烯醇纖維、聚丙烯纖維、聚丙烯腈纖維、雙組分滌綸纖維復合隔板的孔率整體呈現下降的趨勢,而木棉纖維復合隔板的孔率呈現上升的趨勢。原因可能是聚乙烯醇纖維、聚丙烯纖維、聚丙烯腈纖維、雙組分滌綸纖維這些纖維粗于玻璃纖維棉,纖維發生屈曲,纖維與纖維間距離減少,孔隙率下降,而其他纖維含量的隔板的孔率沒有普通纖維數值高,這使得這些配比的纖維隔板不能很好地使化學反應進行,不能夠讓分子與離子很好地通過。而木棉纖維含量在增加的過程中,其纖維在隔板中呈斷裂、屈曲狀態,同時由于木棉纖維本身性質,在隔板內部時,存在許多被打斷的短纖維,這使得纖維間交織,成孔率在纖維含量增加的過程中增加。

2.7 電阻測試

電阻作為隔板的重要指標。在電池內部發生化學反應時,離子會通過隔板在電池內部流動,反應進行時,電子也會發生流動,電阻較大時,通過性會減弱,使得反應減慢甚至停止,對電池的充放電產生影響,減少了電池容量與壽命。電阻測試數據見表8。

表8 復合纖維隔板電阻測試數據單位:10-3 Ω

由表8可知,復合纖維隔板中電阻值最小的是0.3×10-3Ω。隨著隔板中聚乙烯醇纖維含量的增加,其電阻值高于普通玻璃纖維,這使得復合隔板電阻逐漸增大。聚丙烯纖維復合隔板的電阻在纖維含量為1.5 g時,其電阻數值相較普通玻璃纖維隔板更低,由于聚丙烯纖維具有電絕緣性、高電阻,使得隔板的電阻上升。聚丙烯腈纖維含量在0.5 g至2.5 g的過程中,其電阻值均大于普通玻璃纖維隔板電阻,最小值為2×10-3Ω。木棉纖維復合隔板的電阻呈上升趨勢,這是由于木棉纖維電阻大于玻璃纖維棉,使得木棉纖維含量增加時,電阻不斷增大。在纖維含量變化過程中,雙組分滌綸纖維復合隔板的電阻值與普通玻璃纖維復合隔板的電阻值接近。

3 結束語

對聚乙烯醇纖維、聚丙烯纖維、聚丙烯腈纖維、木棉纖維、雙組分滌綸纖維為原料制成的隔板進行厚度、拉伸強度、抗穿刺強度、最大孔徑、孔率及電阻測試。通過數據對比,發現當纖維含量為1.5 g時,2 D×10 mm 雙組分滌綸纖維與玻璃纖維棉制成的復合隔板PG-2性能優越,不僅其物理性能滿足隔板要求,且相較普通玻璃纖維隔板,拉伸強度與抗穿刺強度均有不同程度的提升。因此,雙組分滌綸纖維是一種適用于新型復合隔板的纖維材料。