活性炭改性多孔聚酰亞胺含油材料的性能研究

何劉,李新躍,2*,李科,2,楊麟,楊林

(1.四川輕化工大學 材料科學與工程學院,四川 自貢 643000;2.材料腐蝕與防護四川省重點實驗室,四川 自貢 643000)

多孔材料是具有發達孔隙結構的一類基體材料,可對潤滑油進行儲存[1-2]。當受到外力作用或熱效應影響,孔里的油會被擠壓到材料的表面形成油膜,起到潤滑、減小摩擦的作用,外因消失后,潤滑油由于微孔存在毛細管力和熱脹冷縮原理又能被回吸進孔中再次儲存以便循環利用,實現材料的長壽命運作[3-4]。因此,多孔含油材料在機械制造、航空航天、深海勘探等領域的潤滑減摩方面得到了較為廣泛的應用[5-6]。

聚酰亞胺(PI)是一類主鏈上以酰亞胺環(-CO-NH-CO-)為結構特征的環鏈高分子聚合物[7-8]。因其具有卓越的耐高低溫性、耐輻照性和良好的力學性能、化學穩定性及一定耐磨性等,多孔聚酰亞胺(PPI)材料常被作為保持架使用[9]。

近年來,關于聚酰亞胺多孔材料各個方面的研究層出不窮。Xu等[10]通過混合不同含量的成孔劑制備了不同孔隙率的多孔聚酰亞胺,研究了孔隙率的意義。結果表明,所得PPI的孔隙率與造孔劑的含量是正比關系,隨著孔隙率的增加,PPI的孔徑和含油量均增加,但保油率和力學性能降低,摩擦系數先減小后增大。丁鏡紅等[11]通過3D打印制備的多孔聚酰亞胺復合材料表現出良好的尺寸穩定性和熱穩定性;碳纖維含量越高,多孔聚酰亞胺復合材料的熱穩定性越好,同時孔隙率升高而孔徑減小,力學性能增強。Ruan等[12]在研究了溫度對多孔聚酰亞胺含油材料摩擦學性能的影響時發現,隨著溫度的升高,潤滑劑的黏度降低,潤滑劑供給量增加,進而影響油浸多孔聚酰亞胺的摩擦學性能。孫小波等[13]選擇了4種牌號的潤滑油對多孔聚酰亞胺材料進行浸漬并研究其含油性能和摩擦學性能。結果表明,潤滑油的運動黏度不影響多孔聚酰亞胺含油率;聚α烯烴油的黏度較大,在多孔結構中的流動性較差,保油率較高;黏度相同的情況下,潤滑油的流動性與分子結構有關。Zhang等[14]采用氨基硅油作為改性劑對聚酰亞胺多孔材料的表面進行化學修飾以選擇性地提升其硅油保留力。結果表明,該改性不僅使聚酰亞胺的潤濕性由親水性變為疏水性,而且使聚酰亞胺對硅油的保有率由52%提高到87%。鄧凱文等[15]通過機械混合法制備了石墨烯改性多孔聚酰亞胺保持架復合材料,研究了該材料的拉伸性能、導熱性能和摩擦學性能。結果表明,當石墨烯質量含量為1.0%時,多孔聚酰亞胺復合材料的拉伸性能與改性前基本一致,此時改性材料的導熱系數提高36.9%;隨著石墨烯含量的增加,改性材料的摩擦系數和磨損量均先增大后減小,與改性前相比,石墨烯質量含量1.0%時的改性材料摩擦系數減小6.6%,磨損率下降27.3%。

活性炭是一種優良的微晶質碳素材料,因為其內部發達的孔隙結構,比表面積大,具有優異的吸附能力,同時其化學穩定性好、機械強度高,被廣泛應用于環境保護、食品、醫藥、農業、工業等領域。一些研究中也提及到了在潤滑油中添加活性炭或以含油活性炭作為聚合物填充劑來達到減摩的目的[16-17]。本文使用活性炭作為添加劑對多孔聚酰亞胺材料進行改性處理,制備了活性炭改性多孔聚酰亞胺材料并對其力學性能、含油性能和摩擦學性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

1.1.1 實驗原料

4,4′-二氨基二苯醚(ODA):純度99.5%,化學純,常州市陽光藥業有限公司;3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA):純度99%,化學純,常州市陽光藥業有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc):分析純AR,成都科隆化學品有限公司;二甲苯:分析純AR,成都金山化學試劑有限公司;氮氣(N2):99.999%,自貢鼎泰氣瓶有限公司;活性炭(AC):粒徑0.074 mm,比表面積650 m2/g,四川川狼活性炭有限公司;聚α烯烴油PAO:天成美和潤滑油(北京)有限公司。

1.1.2 實驗儀器

電子天平:FA2004EN,常州市幸運電子設備有限公司;電動攪拌器:XREM-2005,金壇區西城新瑞儀器廠;油浴鍋:DF-101S,鞏義市創遠儀器制造有限公司;高溫真空干燥箱:DNF-6090-500,蘇州三清儀器有限公司;真空泵:SHZ-95A,鄭州東晟儀器設備有限公司;恒溫鼓風干燥箱:DHG-9070B,上海瑯玕實驗設備有限公司;平板硫化機:QLB500×500,昆山科瑞特試驗儀器有限公司;管式爐:OTF-1200X,合肥科晶材料技術有限公司;傅里葉紅外光譜儀:AIM-8800,島津(上海)實驗器材有限公司;數顯式沖擊試驗機:XJJD-5,北京時代新天測控技術有限公司;萬能材料試驗機:CMT4104,美特斯工業系統(中國)有限公司;掃描電子顯微鏡:Sigma300,Carl Zeiss Microscopy Limited;臺式高速離心機:TG16G,常州金壇精達儀器制造有限公司;摩擦磨損試驗機:MH-20,長春市智能儀器設備有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚酰亞胺模塑粉的制備

氮氣保護和冷水浴的環境下,在500 g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中加入4,4′-二氨基二苯醚(ODA)28.744 g并攪拌,待ODA完全溶解后,再分批加入3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)共46.256 g,攪拌反應5 h得到聚酰胺酸溶液(PAA);在PAA中加入150 g二甲苯后加熱進行熱亞胺化脫水,反應6 h后得到聚酰亞胺混合溶液,冷卻至室溫;在聚酰亞胺混合溶液中加入乙醇和去離子水各400 mL進行洗滌并抽濾;然后在真空烘箱中先160 ℃預處理5 h,再280 ℃熱處理2 h,經過粉碎篩分最終得到0.048～0.074 mm的聚酰亞胺模塑粉。

1.2.2 多孔聚酰亞胺的制備

首先稱取一定質量的干燥活性炭粉末添加到無水乙醇中超聲分散0.5 h形成活性炭分散液。之后稱取干燥聚酰亞胺粉末添加到活性炭分散液中,在高速攪拌器中攪拌24 h 得到混合均勻的活性炭/聚酰亞胺混合物,進行抽濾后在鼓風干燥箱中120 ℃烘2 h最終得到活性炭質量分數分別為0.5%,1.0%,1.5%,2.0%的活性炭/聚酰亞胺復合粉料。將粉料放入模具中,然后放置于平板硫化機上在10 MPa壓力下保壓20 min以成型。樣品脫模后放入管式爐中進行真空燒結,控制管式爐內的溫度在1 h內從室溫升至360 ℃并在此溫度下保溫1 h,樣品隨爐自然冷卻至室溫后得到多孔聚酰亞胺復合材料。在真空烘箱中將多孔聚酰亞胺160 ℃浸漬在聚α烯烴油中24 h,最終得到含油的多孔聚酰亞胺復合材料。

1.2.3 表征方法

(1)紅外表征:取微量合成的聚酰亞胺模塑粉,將其與一定的溴化鉀進行充分研磨,使用用紅外壓片機將混合粉體壓制成透明薄片。采用傅里葉變換紅外光譜儀對樣品薄片進行表征。

(2)沖擊強度表征:使用數顯式沖擊試驗機對樣條的沖擊韌性進行表征。

(3)拉伸強度表征:在萬能材料試驗機上對樣條進行拉伸測試,拉伸速率為2 mm/min。

(4)微觀形貌表征:采用掃描電子顯微鏡對多孔材料的沖擊斷面進行微觀形貌的表征,測試前需對待測材料進行噴金預處理。

(5)含油性能表征:使用天平稱量含油前后的樣條質量,根據公式可計算出含油率。使用臺式高速離心機對含油后的試樣進行離心甩油,轉速為10 000 r/min,根據公式計算出含油保持率,含油率和含油保持率計算公式如下:

式中:m0為含油前樣條質量;m1為含油后樣條質量;mt為甩油tmin后樣條質量。

(6)摩擦性能表征:使用摩擦磨損試驗機對含油前后的樣品均進行摩擦磨損性能表征,摩擦環外徑尺寸Φ40 mm×10 mm,45#鋼材質,轉動速度為200 r/min,試驗負荷20 kg,摩擦時間設置為10 000 s,樣條尺寸為30 mm×7 mm×6 mm。測試前后使用乙醇對摩擦環進行清洗,測試后由設備可直接得到摩擦系數和磨損量。為減小實驗誤差,每批樣的摩擦試驗應測試3次以上取平均值。

2 結果與討論

2.1 聚酰亞胺的紅外分析

圖1是合成的酮酐型聚酰亞胺模塑粉的紅外光譜圖。由圖可得,719 cm-1和1 370 cm-1附近分別對應酰亞胺C-H彎曲振動和C-N伸縮振動的特征峰,1 720 cm-1和1 780 cm-1附近分別對應對稱酰亞胺和不對稱酰亞胺的C=O伸縮振動的特征峰,1 500 cm-1附近則代表了苯環的伸縮振動特征峰,而在1 560 cm-1附近并未出現酰胺-CO-NH不對稱伸縮振動以及1 650 cm-1附近的酰胺-COOH伸縮振動特征峰,這與文獻一致[18],表明聚酰胺酸已完全亞胺化。

圖1 酮酐型聚酰亞胺模塑粉的紅外光譜圖

2.2 活性炭對聚酰亞胺力學性能的影響

抗沖擊性能和抗拉性能均為軸承保持架的重要指標,活性炭改性多孔聚酰亞胺的沖擊強度如圖2(a)所示,多孔聚酰亞胺復合材料的沖擊強度隨活性炭含量的增多而降低,從質量分數0%的15.63 kJ/m2降低到質量分數2%的9.76 kJ/m2。圖2(b)、(c)則是活性炭改性聚酰亞胺的拉伸強度和應力應變曲線,隨著活性炭含量的增加,其拉伸強度表現為先大幅降低再緩慢升高的趨勢,活性炭質量含量為1.0%時達到最低,僅有35.79 MPa。該結果表明,活性炭的添加會破壞聚酰亞胺之間的結合界面,降低其機械強度。

(a)沖擊強度;(b)拉伸強度;(c)應力應變曲線。

2.3 活性炭改性多孔聚酰亞胺的微觀形貌

圖3中(a)～(d)分別是活性炭改性前后的多孔聚酰亞胺材料在5 000倍和10 000倍下的內部結構。從這四張SEM圖片中均可以明顯看到孔徑小且分布較為均勻的微孔,該結構的存在可進行潤滑油的儲存和輸運,有利于含油摩擦時摩擦系數和磨損量的減小。活性炭改性前后,多孔聚酰亞胺材料的微孔孔徑和分布并未有明顯的變化。

(a、b)聚酰亞胺,(c、d)活性炭/聚酰亞胺。

2.4 活性炭改性多孔聚酰亞胺的含油性能

采用1.2.3中含油性能計算公式,對不同含量活性炭改性的多孔聚酰亞胺的含油率和含油保持率進行計算并取相應平均值,其含油率和含油保持率如圖4所示。從圖4(a)不難看出,所有活性炭改性的多孔聚酰亞胺樣品的含油率均高于未添加活性炭的多孔聚酰亞胺的含油率;且隨著活性炭含量的增多,活性炭改性多孔聚酰亞胺的含油率升高。在制備的5種樣品中,當活性炭的質量含量為2.0%時,材料的含油率最高,與未添加活性炭的多孔聚酰亞胺材料相比,其含油率提高了22.4%。由此可以推斷,活性炭的高比表面積和較強的吸附能力增大了多孔聚酰亞胺對潤滑油的儲存能力,使活性炭改性多孔聚酰亞胺的含油率有了較為明顯的提升。圖4(b)為5種樣品的含油保持率測試結果,由于含油率低,純多孔聚酰亞胺的含油保持率相對穩定,下降幅度較小,活性炭改性的多孔聚酰亞胺隨著甩油時間的增加,樣品的含油保持率顯著降低,且活性炭的含量越高,降低幅度越大,但含油保持率始終保持在95%以上。多孔聚酰亞胺材料內部存在豐富的孔洞,相當于一個個小的毛細管,毛細管力是多孔材料吸附并保持住潤滑油的根本原因。甩油產生的離心力則與之相反,離心力強于毛細管力會使材料中的潤滑油逐漸被甩出。毛細管力又與其孔徑大小成反比,毛細管的孔徑越大,毛細管力越弱[19]。這說明活性炭提高了多孔聚酰亞胺材料的孔隙率,增大含油率的同時使潤滑油更易析出,導致含油保持率降低。

(a)含油率:(b) 含油保持率。

2.5 活性炭改性多孔聚酰亞胺的摩擦性能

圖5(a)是不同活性炭含量改性的多孔聚酰亞胺材料在干摩擦條件下的摩擦系數,圖5(b)是其平均干摩擦系數和磨損率。從圖5(a)～(b)中可以看出,添加了活性炭的多孔聚酰亞胺樣品在干摩擦條件下的摩擦系數和平均干摩擦系數在整體上均高于純的多孔聚酰亞胺樣品,且摩擦系數隨著活性炭含量的增多有不斷升高的趨勢,活性炭質量含量從0%增加到2%,多孔聚酰亞胺復合材料的干摩擦系數從0.347升高到了0.458,且波動變化逐漸變大,同時多孔聚酰亞胺復合材料在干摩擦條件下的磨損率呈現出顯著的上升趨勢。這是因為活性炭粉末的納米結構形態不同,存在的高機械強度和多孔結構,使多孔聚酰亞胺的孔隙結構產生了變化,破壞了摩擦界面。圖5(c)～(d)則分別是不同活性炭含量改性的多孔聚酰亞胺材料在含油摩擦條件下的摩擦系數、平均含油摩擦系數及其磨損率。與干摩擦條件下的情況不同,含油摩擦下的多孔聚酰亞胺復合材料的摩擦系數較為平穩,純多孔聚酰亞胺的含油摩擦系數僅有0.118,相比其干摩擦系數下降了194.07%,表明其孔隙結構中的潤滑油被輸運到了摩擦界面形成了油膜,降低了聚酰亞胺與摩擦環的直接接觸,減小了摩擦。隨著活性炭含量的增加,多孔聚酰亞胺復合材料的含油摩擦系數和磨損率均先減小再增大。活性炭質量含量從0%增加到1%,多孔聚酰亞胺復合材料的平均含油摩擦系數從0.118減小到0.094,磨損率從3.49 mm3/(N·m)減少到2.36 mm3/(N·m),隨著活性炭含量的繼續增加,其平均含油摩擦系數和磨損率開始增大。當活性炭質量含量達到2%時,含油摩擦系數曲線呈現不斷升高的趨勢,此時活性炭因含量過高產生了團聚的現象,破壞了潤滑膜,增大了摩擦系數。

(a)干摩擦系數;(b)平均干摩擦系數及其磨損率;(c)含油摩擦系數;(d)平均含油摩擦系數及其磨損率。

3 結論

合成了一種酮酐型聚酰亞胺模塑粉,并將其與活性炭進行共混,通過自由燒結工藝成功地制備了活性炭改性多孔聚酰亞胺材料,然后對其力學性能、含油性能及摩擦學性能進行了研究,得到以下結論:

(1)活性炭的添加會降低多孔聚酰亞胺復合材料的沖擊性能和拉伸性能。

(2)活性炭改性多孔聚酰亞胺材料內部孔隙結構平整,活性炭豐富的比表面積提高了多孔聚酰亞胺復合材料的含油率,而活性炭含量的增加使含油保持率有所下降,但仍能保持在95%以上。

(3)干摩擦條件下,活性炭含量的增加會提高多孔聚酰亞胺復合材料的平均摩擦系數和磨損率;含油摩擦條件下,多孔聚酰亞胺復合材料的平均摩擦系數和磨損率均表現為先下降后升高,活性炭質量含量為1%時,其含油平均摩擦系數和磨損率達到最低,分別為0.094和2.36 mm3/(N·m)。活性炭質量含量為2%時,多孔聚酰亞胺復合材料的含油摩擦系數呈現出不斷升高的趨勢。