TPPi對電解液存儲及電池性能影響分析

王姣姣,趙彬濤*,張悅,曾濤,馬淵

(1.天津力神新能源科技有限公司,天津 300384;2.石河子大學 理學院,新疆 石河子 832003)

新能源行業是最近二十年新興的領域之一,是傳統石油化石能源的替代品之一。中國是世界石油消耗大國,但是由于自身石油儲量低、油品差,導致中國嚴重依賴國外石油。如何降低石油的依賴成為國內眾多研究人員努力的方向。鋰離子電池憑借著較高的比能量、快速的充放電能力,便捷的使用性能,已經成為人們日常生活中必不可少的一部分,在3C消費類、動力領域的占比逐年增加,也成為降低國內對石油依賴的重要發展路徑[1-2]。

隨著技術的不斷進步,鋰離子電池的循環壽命以及比能量成為研究人員關注的重點[2-3]。隨著刀片電池、麒麟電池、46系列大圓柱電池以及凝聚態電池等新型電池的不斷問世,電池的比能量已經從傳統的100 Wh/kg發展到接近500 Wh/kg。在這些商業化鋰離子電池中,正極、負極、電解液以及隔膜是電池的四大主材,也是決定電池性能的關鍵材料,是眾多科研工作者重點攻關的方向[4-6]。正極材料和負極材料是活性物質的提供者與接收者,為電池提供自由的鋰離子,是研究最多最廣的電池材料。而電解液作為鋰離子電池傳輸的介質,起到連接正負極,提供鋰離子通道的重要作用,是保證電池正常循環的基礎。同時在充放循環過程中,電解液中的一些添加劑能夠在正負極界面形成界面保護膜,保護正負極界面,延長電池整體壽命的作用。電解液的穩定性直接影響著電池的倍率性能、循環性能和高低溫性能[7-8]。為了獲取更好的電性能發揮,新型電解液開發成為重要一環[9-10]。

傳統的電解液包括溶劑、鋰鹽和添加劑三部分。溶劑主要使用高介電常數的EC溶劑和低黏度的線性酯類混合體系,確保溶劑具有高鋰鹽解離能力、高電導率和低溶劑黏度。鋰鹽主要使用六氟磷酸鋰,該種鋰鹽具有較好的穩定性和電導率等綜合性能,目前已經成為商業化鋰離子電池的首選鋰鹽添加劑。但是電池需要面臨高低溫、長循環以及高倍率等不同的要求,導致需要添加各種添加劑。隨著人們對電解液的研究不斷深入,人們發現電極界面膜的成分對電池性能起到重要的作用,基于此,各種新型添加劑應運而生。鋰鹽添加劑包括二氟草酸硼酸鋰、二氟磷酸鋰,雙氟磺酰亞胺鋰以及二氟雙草酸磷酸鋰等,酯類添加劑,包括1,3-磺酸內酯,甲烷二磺酸亞甲酯,硫酸乙烯酯,磷酸三苯酯等,這些添加劑均能夠有效地提升電池的綜合性能,成為目前電解液中常用的添加劑[3]。然而,部分添加劑性質活潑,在高溫存儲過程中,自身易發生反應,引發電解液變色,進而損害電池的性能。同時,由于常用的六氟磷酸鋰在高溫下易發生分解,分解產物包括PF5和HF等[11],這些物質也會進一步促進一些添加劑的分解,進一步加速電解液的失效,損害電池的性能。

在使用一些易分解的添加劑時,如何提升電解液的整體穩定性,同時能夠進一步改善電池的性能,成為電解液開發的重要工作[12-13]。采取在易分解電解液內部添加具有一定還原性的亞磷酸三苯酯穩定劑,穩定電解液的存儲性能,延長了電解液變色變質所需的時間,同時發現,添加亞磷酸三苯酯的電解液體系,能夠在一定程度上進一步提升電池的性能,改善電池整體的循環性能和倍率性能。

1 實驗

1.1 原料與試劑

正極材料:磷酸鐵鋰(泰豐先行,P700A),負極材料:人造石墨(江西紫宸,FT-1-A),隔膜:雙面涂覆聚乙烯隔膜(上海恩捷,9+3+3),導電劑:碳納米管(江蘇天奈,CNT157),PVDF(中化2536),羧甲基纖維素鈉(CMC,力宏),SBR(上海道贏1346L),涂炭鋁箔(16 μm),銅箔(6 μm),電解液分為Base組和實驗對照組,其中Base組中使用六氟磷酸鋰鋰鹽和硫酸乙烯酯(DTD)添加劑,實驗組是在Base組的基礎上,再添加0.3%的亞磷酸三苯酯穩定劑。

1.2 電池制備

使用行星攪拌機,將磷酸鐵鋰正極材料(96%),PVDF(2%)和導電劑(2%)按照一定比例混合成正極漿料,之后涂覆在15 μm的涂炭鋁箔表面,經過烘干、碾壓、分切后,制備成正極極片。

將負極石墨(95%),導電劑(1.5%),CMC(1%)和SBR(2.5%)按照一定比例混合成負極漿料,之后涂覆在6 μm的銅箔上,經過烘干、碾壓和分切后,制備成負極極片。

采用10片正極和11片負極的疊片方法,將上述制備的正負極極片與隔膜組合成所需的電池,之后將Base電解液和實驗組電解液注入到不同的電池中,化成分容后獲得3.6 Ah的軟包電池。

1.3 電解液存儲實驗

將Base組電解液和實驗組電解液分別存儲在25 ℃和45 ℃的環境中,定期檢測電解液的色度、HF含量和成分,分析電解液的穩定性。

1.4 電池性能測試

采用Arbin測試儀器,測量軟包電池的容量、循環性能和高低溫放電性能等。電池倍率放電的制式是:1 C恒流恒壓充滿后,分別以0.2,0.33,0.5,1,2 C進行放電,收集電池在不同倍率下的放電容量。

電池高低溫放電的制式同樣采取1 C/1 C的充放電循環,具體操作如下:將電池放置在高低溫烘箱中,首先在25 ℃下進行1 C充電,之后調整烘箱溫度,分別在25,60,45,35,10,0,-10,-20 ℃和-30 ℃下進行1 C放電,收集不同溫度下的充放電數據。其中,在0 ℃以上時,電池充放電電壓范圍是2.5～3.65 V,在0 ℃及以下時,電池充放電電壓范圍是2.0～3.65 V。

2 結果與討論

2.1 電解液存儲實驗

將Base組和實驗組電解液同時存儲在25 ℃和45 ℃的環境中,每隔一段時間進行測試,收集存儲不同時間段后,兩款電解液的色度和HF含量。通過圖1(a)和(b)對比發現,添加有TPPi穩定劑的電解液在25 ℃和45 ℃下,經過15 d的存儲,色度仍然處在較低的范圍。Base組的電解液在25 ℃下存儲7 d后,色度開始出現大幅度的上升,在45 ℃下經過36 h的存儲,電解液的色度已經達到50 ℃,在7 d存儲后,色度已經達到300 ℃,遠超正常電解液的范圍,電解液顏色呈現暗紅色。從圖1(c)和(d)看出,在HF含量上,添加TPPi穩定劑的電解液在25 ℃和45 ℃下,HF的含量均小于Base組,表明TPPi的使用能夠改善電解液內部HF的含量,低含量的HF是電池性能優異的保證。

對于含有LiPF6的電解液,由于鋰鹽自身不穩定,較易分解產生PF5和HF。在未添加TPPi的電解液中,PF5能夠催化酯類溶劑聚合,產生低聚物或者寡聚物,導致電解液的色度增高。同時由于體系內部使用了DTD這一類需要較低溫度存儲的添加劑,在高溫下,環狀酯類自身分解,并且由于鋰鹽分解產物PF5的存在,進一步加速了DTD這一類高溫不穩定的酯類物質的分解,導致電解液色度增加[14]。在添加具有還原性的TPPi物質后,TPPi能夠阻斷PF5對酯類物質的攻擊,進而降低了電解液內部低聚物的含量,減弱電解液的色度。同時由于PF5未被及時地消耗,因而LiPF6的分解也得到了抑制,電解液內部的HF含量也進一步降低。

圖1 (a,b)不同溫度下有無穩定劑對電解液存儲色度的影響曲線;(c,d)不同溫度下有無穩定劑對電解液HF含量的影響曲線

2.2 電性能對比實驗

將Base組電解液和實驗組電解液分別注入到3.6 Ah的電芯中,分析對比不同電芯的電性能。

在電池化成分容后,采用0.2,0.33,0.5,1,2 C的倍率進行放電,通過圖2(a)和(b)可以發現,相比于Base組,加入TPPi穩定劑后,電池在低倍率下的放電容量保持率和放電電壓平臺基本一致,然而實驗組在大倍率1 C和2 C下的放電容量保持率和放電電壓平臺均高于Base組,表明TPPi的加入能夠改善電池的倍率性能。

(a)不同倍率下放電容量保持率;(b)不同倍率下放電電壓平臺。

圖3(a)是Base組和實驗組電池在60 ℃存儲前的EIS圖譜,通過對EIS數據進行擬合,發現添加TPPi的實驗組電池的Rct值要小于未添加TPPi的Base組電池,這也解釋了實驗組電池倍率性能略優于Base組電池,可能是由于TPPi的加入,減少了電池內部的副反應從而降低電池整體阻抗的增加,進而提升電池的倍率性能。此外,從圖3b看出,經過60 ℃存儲1個月后,與Base組的電池相比,添加有TPPi的實驗組電池的Rct值和半圓半徑均較小,進一步驗證了TPPi對電池性能改善是有一定的益處的。

圖3 有無穩定劑存在下電池(a)存儲前和(b)60 ℃存儲1個月后的能斯特曲線

圖4(a)顯示,相比于Base組,在每個溫度下實驗組電池呈現出更高的容量保持率,特別是在低溫下差異變得明顯。此外,從圖4(b)看出,Base組和實驗組電池在0 ℃以上的放電電壓平臺相接近,然而在0 ℃以下時,添加有TPPi的實驗組電池表現出更高的放電電壓平臺。結果表明,TPPi的加入可以改善電池的高低溫放電性能,尤其對削弱低溫下的充放電極化效果更顯著。

圖4 有無穩定劑存在下電池高低溫放電的(a)容量保持率和(b)放電電壓平臺

圖5(a)和(b)顯示,Base組電池和實驗組的電池在25 ℃下,進行1C/1C的充放電循環,在循環1 000圈后,發現添加有TPPi的實驗組電池比未添加TPPi的Base組電池的循環略好,容量保持率和能量保持率均高出大約1%。同時,從圖5(c)和(d)看出,相比Base組,實驗組電池的充放電DCIR變化率曲線始終較低,對應相對較低的充放電DCIR值,說明TPPi加入后更能延緩電池在循環過程中的DCIR增長趨勢,在一定程度上減少電池內部的副反應,降低鋰鹽和添加劑的消耗速率,進而削弱電池循環性能的衰降。

為了進一步證明HF含量增加對電池的危害,驗證TPPi對電解液穩定性的改善,我們選擇了Base組中經過25 ℃存儲15 d的電解液,此時電解液的HF含量較高,但是高HF電解液的成分均處在正常范圍之內。將高HF電解液注入到電池中,之后將電池放置在60 ℃烘箱中進行充放電循環。從圖6可以看出,高HF組電池在60 ℃循環過程中,能量衰降較快,大約600圈后,與Base組使用正常電解液的電池相比較,高HF組電池放電能量保持率大約降低4%。這進一步證明了電池中HF含量的增加會對電池性能帶來損害。

圖5 有無穩定劑在25 ℃下1 C/1 C循環期間的(a)容量保持率曲線,(b)能量保持率曲線,(c)放電DCIR變化率曲線和(d)充電DCIR變化率曲線

圖6 Base組和高HF組電池60 ℃循環的能量保持率曲線

目前,對于電池企業,電解液的存儲是需要重點關注的一個方面,特別是車企對鋰離子電池性能的要求越來越高,迫使鋰離子電池制造企業在電解液中使用各類添加劑。然而,這些添加劑很多需要低溫存儲,若電解液在不當的溫度存儲時間較長后,內部的六氟磷酸鋰鋰鹽會發生分解,并且可能進一步誘發添加劑的分解,導致電解液性能變差。微量的分解盡管可能對電解液整體成分未造成影響,但是電解液內部HF含量的提升最終必然會對電池性能造成較大的影響。采用具有一定還原性的磷酸酯類添加劑能夠大幅度地抑制電解液內部鋰鹽的分解,延長電解液的保存時間,降低電解液的存儲成本,保證后續鋰離子電池電性能的正常發揮。

3 結論

通過在電解液中加入TPPi,對比分析TPPi對電解液存儲性能以及電池的電性能的影響,得出如下結論:

(1)電解液中添加TPPi后,電解液在較長的存儲過程中,能夠減緩電解液色度的增加,同時降低HF含量的增加。

(2)電解液存儲不當導致的微量HF含量的提升,會對電池性能造成較大的影響。

(3)通過在電解液中添加TPPi,能夠改善電池在1 C和2 C大倍率下的放電能力,并且改善電池在不同溫度下的放電能力,同時在常溫循環中,能夠輕微提升電池的循環容量保持率和能量保持率。