一例由超長N雜環配體構筑的單核Bi超分子

姚鵬飛,龍秋麗,蒙君榮

(百色學院 化學與環境工程學院,廣西城市水環境重點實驗室,廣西 百色 533000)

環境污染是人類社會發展中的一個重要問題,其中生活污水、農業廢水和工業廢水中含有的有機污染物所造成的廢水污染尤為嚴重。例如農藥、染料和抗生素對人類健康已經造成了嚴重的危害[1-2]。羅丹明B是一種工業染料,具有色彩鮮艷、染色能力強、不易褪色等優點被廣泛應用在工業上。由于其在工業中的廣泛應用,造成了大量的染料廢水,該染料產生的廢水因具有色度高、生化降解困難、有機污染物濃度較高等特點,如果不經催化降解直接排入水中,將會嚴重污染水資源。使用傳統的吸附技術降解羅丹明B會產生二次污染,并且生化技術難以降解化學性質穩定的羅丹明B。而光催化降解法是一種低成本且環保的方法,可以有效利用光能高效降解有機染料[3]。近三十年來,光催化技術作為一種新型的污水處理技術得到了廣泛的研究,吸引了眾多的學者[4]。

目前,除了大部分半導體材料可以作為光催化劑之外,金屬配合物也可以作為具有高效穩定催化效果的光催化劑。關于金屬配合物作為催化劑已有大量的研究。例如李姍姍[5]等通過水熱方法合成了由聯苯二甲酸構筑的鎳配合物,并探究了配合物對有機染料羅丹明B的光催化降解性能,結果表明配合物可以高效地降解羅丹明B。吳震宇[6]等在研究金屬配位化合物光催化降解羅丹明B時,向溶液中加入Co(en)3Cl3催化劑,羅丹明B染料在可見光照射條件下,幾乎變為無色,說明Co(en)3Cl3具有良好的催化性能。

金屬配合物具有豐富的拓撲結構和多樣的沉積方式,可以作為新型分子功能材料使用。在金屬配合物中常見的配體有含O類、含N類配體等。含O類配體:主要有羧基、羰基、醛基等;含N類配體:主要有砒嗪類、砒啶類和含唑類(例如:咪唑、三唑和四唑等)[7]。含N雜環金屬配合物及其衍生物因結構穩定、功能多樣的特點,被廣泛使用在工業化學、核磁共振、光催化降解等領域。例如黃華[8]等采用水熱合成的方法制備出了1個12-釩鎢酸基咪唑雜化化合物(C3H5N2)4[VW12O40]·1.25H2O。對其晶體結構進行表征,在化合物的晶體結構中,多陰離子端的O原子、質子化的咪唑的N原子和結晶水中的O原子之間存在著氫鍵相互作用,從而形成超分子結構使晶體得以穩定。從X-射線衍射實驗解析結果顯示,它是由[VW12O40]4-簇陰離子,質子化的咪唑和結晶水組成。并對其進行降解羅丹明B實驗,實驗結果顯示羅丹明B在光照3 h之后顏色基本變為無色,且降解率達到89.2%,說明該化合物能夠有效地降解羅丹明B染料。

黃珍貴[9]等通過飽和溶液蒸發的方法,采用小尺寸的剛性唑類有機配體與銅離子及磷鉬酸反應合成了一個有趣的零維超分子配位聚合物。并通過X-射線單晶衍射、紅外光譜和熱重對配合物進行了表征。配合物整體展現出一個超分子結構,每個磷鉬酸被六個雙核銅單元所圍繞,與此同時每個雙核銅單元被六個磷鉬酸所圍繞。并對其進行了羅丹明B的光催化降解實驗,結果顯示在5 h后染料降解了76%,表明合成的配合物對羅丹明B有良好的降解能力,該配合物有望應用于染料廢水的處理。

金屬鉍位于元素周期表中的第六周期第VA族,是第五主族中金屬性最強的金屬,被稱為“綠色金屬”[10]。目前,鉍化合物已經廣泛應用在諸多領域中,如發光、磁性材料、催化劑等[11]。隨著現代“綠色化”化學的發展,研究新型的鉍化合物是十分重要的。在光催化降解有機污染物方面,鉍化合物作為光催化劑,可以有效地提高催化活性,表現出良好的催化性能[12]。

例如劉超[13]等,用水熱法合成了一種具有可見光響應的蒙脫石負載型BiOI/BiOBr異質結光催化劑。并對羅丹明B進行光催化降解實驗,考察了合成的負載型異質結催化劑的光催化活性。實驗結果顯示在光照1 h后對染料降解了98.67%,表明所合成的光催化劑對羅丹明B有很高的降解能力。謝運超[14]等,用一鍋法水熱法合成的新型鉍基光催化劑Bi3O4Cl,用來降解羅丹明B染料,90 min后降解率達到100%,有著很好的光催化性能。由此可以發現,金屬鉍在光催化降解方面有著很好的降解能力,可以作為降解有機污染物的光催化劑,在治理環境污染物方面有著巨大的潛在應用前景。

工業染料因其具有色度高、生化降解困難、有機污染物的濃度高等特點,采用傳統的環境污染治理技術治理有機污染物,對毒性高的有機物很難降解,不能得到滿意的效果。因此,研究者們都在尋求高效無污染降解有機染料的方法。而光催化技術早已吸引了許多學者關注,例如1972年,Fujishima A 和 Hongda K在《Nature》雜志上首次提出在光的作用下用TiO2單晶分解水制備氫氣,拉開了用光催化劑在能源方面應用的序幕[15]。1976年,Carey J H 等提出了用 TiO2光催化氧化多氯聯苯,開創了用光催化技術降解環境污染物的工作。因此,光催化技術降解有機染料被認為是一項很有發展前景的技術[16]。

基于此,本文以Bi(NO3)3·5H2O和Bptbd配體為原料,無水乙醇為溶劑,通過溶劑熱反應得到了一個單核的Bi超分子配合物,并對其結構進行表征。并通過羅丹明B模擬有機染料研究其光催化降解性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

(1)儀器:日本理學RAPID II — XC單晶衍射儀;美國PerkinElmer公司PE2400II元素分析儀;容積為25 mL帶聚四氟乙烯襯底的水熱反應釜;紫外-可見分光光度計(UV-3100型);磁力攪拌器(ZNCL-TS),鞏義市予華儀器有限公司;電子分析天平(ME204型),賽多利斯科學儀表有限公司;電動離心機(80-1)常州梅香儀器有限公司;比色皿;紫外燈;250 mL容量瓶;

1 000 mL容量瓶;25 mL移液管。

(2)試劑:Bi(NO3)3·5H2O(硝酸鉍);配體5,5’-聯(5-(2-吡啶基)3-三唑基)-2,2’-二吡啶(簡稱Bptbd);無水乙醇(AR);羅丹明B(AR)。

1.2 配合物[Bi(H2Bptbd)(NO3)4]NO3 (1)的合成

稱取Bi(NO3)3·5H2O (485 mg,1 mmol),Bptbd配體(88.8 mg,0.2 mmol),放入容積為25 mL、帶聚四氟乙烯襯底的水熱反應釜中,加入15 mL無水乙醇后密封,加熱到160 ℃并保持72 h,然后以每小時5 ℃的速率緩慢冷卻至室溫,母液過濾靜置15 d,析出黃色針狀晶體。(圖1)將得到的晶體用無水乙醇迅速潤洗后置于空氣中自然干燥,產率約為25% (基于Bi)。元素分析理論值BiC24H18N15O15(%):C,28.86;H,1.88;N,21.76。實驗值: C,28.78;H,1.97;N,21.72。

圖1 催化劑1樣品的形貌的光學顯微鏡照片

1.3 配合物1的測定及結構解析

晶體的X射線衍射數據采用日本理學RAPID II—XC單晶衍射儀測定。用 MoKα輻射(λ=0.710 73 ?),在293(2)K的收集數據而且在數據收集過程中晶體沒有風化的跡象。以ω掃描方式收集數據,并進行Lp因子校正和半經驗吸收校正。先用帕特森法確定金屬離子位置,然后用差值傅立葉法求出全部非氫原子坐標,并用理論加氫法得到氫原子位置,用最小二乘法對結構進行修正。計算工作在PC機上用SHELXS-97[17]和SHLEXL-97[18]程序完成。晶體學參數見表1,部分鍵長鍵角數據見表2～3。

表1 配合物的晶體學和結構修正的數據

表2 配合物1的部分鍵長和原子間距

表3 配合物1的部分鍵角

表3(續)

1.4 配合物1光催化降解羅丹明B性能研究

該實驗是以羅丹明B為底物,研究了配合物的光催化性能。

1.4.1 空白實驗

1)使用分析天平稱取100 mg羅丹明B,用1 000 mL容量瓶進行定容,配置成濃度為100 mg/L的溶液。

2)用25 mL的移液管移取25 mL 100 mg/L的羅丹明B溶液,放置于250 mL的容量瓶中進行定容,并配置成質量濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液。

3)將配置好的10 mg/L的羅丹明B溶液放置于250 mL的燒杯中,加入轉子,將其置于磁力攪拌器上避光攪拌1 h。

4)取3 mL蒸餾水放入紫外分光光度計中進行標定。

5)利用移液槍量取5 mL避光處理,樣品經離心機離心5 min得到澄清溶液,取3 mL樣品用紫外可見分光光度計進行分析,保留剩余的溶液和之后的溶液進行對比。

6)避光攪拌的剩余溶液繼續留在紫外燈下進行光照,分別在0,10,20,30,40,50,60,70 min的時間點上取出部分樣品,將樣品放到離心機離心5 min后,然后用移液槍量取3 mL放入紫外分光光度計中進行測量,再保留剩余的溶液進行顏色對比。

1.4.2 羅丹明B實驗

1)使用分析天平稱取100 mg羅丹明B,用1 000 mL容量瓶進行定容,配置成濃度為100 mg/L的溶液。

2)用25 mL的移液管移取25 mL 100 mg/L的羅丹明B溶液,放置于容量瓶為250 mL的容量瓶中進行定容,配置成質量濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液。

3)將配置好的10 mg/L羅丹明B溶液放置于250 mL燒杯,再稱取20 mg的配合物1加入其中,放入轉子,將其置于磁力攪拌器上避光攪拌1 h。

4)取3 mL蒸餾水放入紫外分光光度計中進行標定。

5)利用移液槍量取5 mL避光處理,樣品經離心機離心5 min得到澄清溶液,取3 mL樣品用紫外可見分光光度計進行分析,保留剩余的溶液和之后的溶液進行對比。

6)避光攪拌的剩余溶液繼續留在紫外燈下進行光照,分別在0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100 min的時間點上取出部分樣品,將樣品放到離心機離心5 min后,用移液槍量取3 mL放入紫外分光光度計中進行測量,再保留剩余的溶液進行顏色對比。

2 結果和討論

2.1 配合物1的晶體結構描述

X-射線衍射數據表明,配合物1結晶于單斜晶系,屬于P2/c空間群。如圖2所示,不對稱單元中僅含有1個晶體學獨立的Bi3+離子。每個Bi3+離子都位于對稱中面上,采取扭曲的N2O8呼啦圈配位構型,與來自于4個硝酸根的8個O原子(O1,O1A,O3,O3A,O4,O4A,O6,O6A,A:-x+1,y,-z+1/2)以及來自于1個質子化Bptbd配體上的2個N原子(N1,N1A)配位,形成一個單核[Bi(H2Bptbd)(NO3)4]+配陽離子,外圍存在一個游離的硝酸根離子,起著平衡電荷的作用。相鄰的單核[Bi(H2Bptbd)(NO3)4]+配陽離子與游離的硝酸根離子之間通過氫鍵和靜電作用相互鏈接,沿ab面伸展形成一個二維層狀結構(圖3)。相鄰的二維層狀結構之間則通過π-π堆積以及范德華力等弱作用進一步堆積,將結構向三維拓展(圖4)。

圖2 配合物1的配位環境圖

圖3 配合物1超分子通過氫鍵沿ab面伸展示意圖

圖4 配合物1超分子沿ac面伸展堆積示意圖

2.2 配合物1光催化降解羅丹明B性能研究

羅丹明B是污水中最常見的有機染料之一,在這個實驗中,羅丹明B水溶液被用來模擬有機污染物,以配合物1為催化劑,研究了其在紫外光照射下的催化降解性能。

從空白實驗組(圖5)可以看出,隨著時間的延長,羅丹明B的峰值吸光度沒有顯著變化。結果表明,在不添加催化劑配合物1的情況下,污水中存在羅丹明B其降解效果沒有明顯變化。

從(圖6)可以看出,在催化時間足夠長的情況下,羅丹明B的吸收峰會隨著時間的延長而逐漸降低。從結果可以看出,在光催化劑配合物1的存在下,羅丹明B具有一定的光催化降解效果。從數據分析結果表明,羅丹明B溶液在100 min時間內的降解率達99.28%。從這一結果可以看出,配合物1對污水中存在羅丹明B的水質有一定的催化作用,是一種可供選擇的光催化劑。此外,在紫外燈照射100 min下的羅丹明B溶液顏色逐漸較淺,在90 min到100 min時顏色的變化較明顯(圖7),基本變為無色。

圖5 不加催化劑羅丹明B的吸收光譜圖

圖6 加配合物1羅丹明B的吸收光譜圖

圖7 羅丹明B顏色變化

3 結論

以Bi(NO3)3·5H2O和超長的Bptbd配體為原料,無水乙醇為溶劑,通過溶劑熱反應得到了一個單核的超分子,即配合物1。配合物1樣品為黃色針狀晶體,不溶于水。催化劑中Bi3+離子位于對稱中面上,采取十配位的扭曲N2O8呼啦圈配位構型,與4個硝酸根以及1個質子化Bptbd配體配位,形成一個單核[Bi(H2Bptbd)(NO3)4]+配陽離子,外圍存在一個游離的硝酸根離子用來平衡電荷。我們研究了配合物1的光催化降解羅丹明B實驗。實驗的結果表明,在配合物1存在下,紫外燈照射100 min后,羅丹明B的降解率為99.28%,表明配合物1具有良好的光催化活性。