磷酸二氫銨阻燃PTMG/TDI體系聚氨酯彈性體制備及性能研究

劉顯勇,劉羽玲,楊東方,徐文明,謝冠春

(廣東中塑新材料股份有限公司,廣東 東莞 523860)

聚氨酯彈性體(PUE)又被大眾稱(chēng)為聚氨酯橡膠,是一種嵌段線性高分子聚合物,通常由低聚物多元醇形成的軟段以及二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑形成的硬段所組成[1-2]。聚氨酯彈性體種類(lèi)繁多,從分子結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō):分子鏈上存在較多的物理交聯(lián),其中絕大多數(shù)是氫鍵,豐富了分子鏈結(jié)構(gòu),增強(qiáng)了大分子鏈之間的交聯(lián)性和韌性,從而使它具備了許多優(yōu)異的性能[3]。因其具有優(yōu)良的耐油、耐老化、耐腐蝕性、熱穩(wěn)定性等性能,是一種性能介于橡膠與塑料之間的彈性體,所以在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防軍工的很多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[4-6]。盡管聚氨酯彈性體有著如此優(yōu)良的性能以及廣泛的用途,但聚氨酯彈性體和市面上常見(jiàn)的聚合物一樣,有著一個(gè)相似的缺點(diǎn),這個(gè)缺點(diǎn)就是它的易燃性。由于聚氨酯材料中存在豐富的有點(diǎn)燃特性的碳?xì)溥B接鏈,所以易于點(diǎn)燃,并且沒(méi)有經(jīng)過(guò)阻燃處理的聚氨酯彈性體的燃燒是會(huì)伴隨著熔滴以及釋放出有毒煙霧的現(xiàn)象,這種易燃性在一定程度上限制了聚氨酯彈性體的應(yīng)用[7]。聚氨酯彈性體燃燒時(shí)的過(guò)程十分復(fù)雜,一般情況我們將它分為三個(gè)過(guò)程[8-9]:(1)初期階段——聚氨酯彈性體被點(diǎn)燃以及火勢(shì)擴(kuò)散的開(kāi)始時(shí)期。當(dāng)聚氨酯彈性體被蔓延的火焰靠近并被引燃時(shí),溫度會(huì)緩慢地升高,持續(xù)地產(chǎn)生大量的熱量,從而導(dǎo)致高分子鏈段中較弱的共價(jià)鍵斷裂。這個(gè)時(shí)候,聚氨酯材料本身就會(huì)分解,同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生出可燃?xì)怏w,然而這些可燃?xì)怏w會(huì)不斷地?cái)U(kuò)散到材料的表面,逐漸地?cái)U(kuò)散到外層的火焰部分,慢慢地,這些小分子的濃度也會(huì)逐漸地升高,當(dāng)它達(dá)到了濃度的極限的時(shí)候,聚氨酯彈性體就會(huì)開(kāi)始燃燒;(2)爆燃和自然期——材料在此時(shí)期劇烈燃燒,在燃燒的過(guò)程會(huì)釋放一些熱量,并且分散到材料的內(nèi)部,有利于快速分解聚氨酯彈性體材料,從而持續(xù)的引發(fā)大量的易燃小分子逸出至表面燃燒的部分,導(dǎo)致材料的燃燒的程度增大;(3)熄滅階段——當(dāng)燃燒達(dá)到最劇烈的程度時(shí),材料本身的質(zhì)量減少,逸出的易燃小分子持續(xù)減少,導(dǎo)致材料表層的火焰減弱,燃燒減弱后,熱量也會(huì)持續(xù)減少,隨著燃燒的逐漸減弱直至聚氨酯彈性體材料的燃燒過(guò)程結(jié)束。

未經(jīng)過(guò)阻燃處理的聚氨酯彈性體遇火焰可燃燒分解并放出氰化氫、一氧化碳等有毒氣體,嚴(yán)重危害民眾的生命財(cái)產(chǎn),需要提高其阻燃性能。當(dāng)前主要有三種方法可以提升聚氨酯彈性體材料的阻燃性能[10]:第一種方法添加無(wú)機(jī)阻燃劑,如Mg(OH)2、Al(OH)3等,或添加含鹵、磷、氮等有機(jī)型阻燃劑。這些添加劑可以有效地提高材料的阻燃性能,從而達(dá)到要求;第二種方法是通過(guò)在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中引入含有氯、溴、磷、氮等功能基團(tuán),從而提高材料的阻燃性能。這種方法不僅可以提高材料的阻燃性能,還可以通過(guò)設(shè)計(jì)合適的功能基團(tuán)來(lái)控制材料的物理和化學(xué)性質(zhì),從而增加其應(yīng)用范圍;第三種方法是將耐熱性的基團(tuán)引入聚氨酯結(jié)構(gòu)中,例如聚異氰酸酯結(jié)構(gòu)。這種方法可以使材料在燃燒的過(guò)程中提高其成炭量以及成炭速度,從而提升聚氨酯材料的阻燃性能。同時(shí),這種方法還可以提高材料的穩(wěn)定性和耐久性,增強(qiáng)材料的使用價(jià)值。

從中可以看出選擇合適的阻燃劑來(lái)提高聚氨酯彈性體的阻燃性能變得尤為重要,傳統(tǒng)的含鹵阻燃劑在當(dāng)前市場(chǎng)中占有著重要的位置,其阻燃效果良好,應(yīng)用范圍也很廣,但是,當(dāng)聚合物材料燃燒時(shí),含鹵阻燃劑會(huì)釋放出大量的煙氣和有害氣體,會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[11]。因此,阻燃劑的研發(fā)也越來(lái)越重視對(duì)環(huán)境的保護(hù),無(wú)鹵阻燃劑將作為研究重點(diǎn),逐漸成為了阻燃工業(yè)發(fā)展的一個(gè)大熱點(diǎn)。含磷阻燃劑因其阻燃效果好、低煙、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),受到了越來(lái)越多的重視,并成為了可以取代含鹵阻燃劑的一類(lèi)更有應(yīng)用前景的阻燃劑[12]。而磷酸二氫銨作為制備新型優(yōu)良無(wú)機(jī)阻燃劑聚磷酸銨或復(fù)合阻燃劑的一種基本原料,在阻燃劑領(lǐng)域里面有著較好的應(yīng)用[13]。磷酸二氫銨作為一種無(wú)色、無(wú)味、易于加工的粉末狀物質(zhì),可以被輕松地添加到各種基材中,能夠顯著降低物質(zhì)的燃燒性能,使其具有優(yōu)良的阻燃性能。同時(shí)磷酸二氫銨在燃燒過(guò)程中能夠釋放出氮、磷等化學(xué)元素,這些元素對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染作用,也不會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生影響[14]。

本研究以磷酸二氫銨(ADP)作為阻燃劑,將不同含量的磷酸二氫銨添加到聚四氫呋喃醚(PTMG)、甲苯二異氰酸酯(TDI)反應(yīng)中得到阻燃劑含量不同的預(yù)聚體,然后通過(guò)擴(kuò)鏈反應(yīng)得到具有阻燃性能的磷酸二氫銨阻燃PTMG/TDI體系聚氨酯彈性體。討論了磷酸二氫銨添加量對(duì)PTMG/TDI體系聚氨酯彈性體的阻燃性及力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料

2,4-TDI(TDI-100),甘肅銀光聚銀化工有限公司;PTMG(Mn=1 000),日本三菱化學(xué)公司,工業(yè)級(jí);MOCA,蘇州湘園新材料股份有限公司,工業(yè)級(jí);磷酸二氫銨,天津市天力化學(xué)試劑有限公司,分析純。PTMG使用前需110 ℃真空脫水2 h。

1.2 主要設(shè)備與儀器

BP-8170-A型平板硫化機(jī),廣東省東莞市寶品精密儀器有限公司;AI-7000M型電子拉力試驗(yàn)機(jī),臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司;TTech-GBT2406-2型智能臨界氧指數(shù)分析儀,泰思泰克(蘇州)檢測(cè)儀器科技有限公司;GS-701N型硬度計(jì)(邵氏A型),高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司;GT-7057-G5型垂直燃燒測(cè)定儀,高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司;TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜測(cè)試儀,德國(guó)布魯克公司。

1.3 阻燃劑的預(yù)處理

先將ADP阻燃劑在120 ℃的真空烘箱中烘2 h,然后加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的硅烷偶聯(lián)劑溶液中(配制1%的硅烷偶聯(lián)劑溶液:溶液中硅烷的質(zhì)量為阻燃劑的2%,無(wú)水乙醇和水的質(zhì)量比為1∶9,將水和無(wú)水乙醇作為溶劑),在磁力攪拌器下攪拌0.5 h,再倒入托盤(pán)中置于120 ℃烘箱中進(jìn)行干燥,要確保水分完全蒸發(fā),最后對(duì)其進(jìn)行充分的研磨,使其粒徑足夠的小,有利于其在預(yù)聚體中的均勻分散。

1.4 PUE的制備

將先計(jì)量好的PTMG在100～110 ℃下真空下脫水2 h后冷卻至50～60 ℃?zhèn)溆谩Ｔ谌跓恐邢燃尤攵康腁DP,再加入定量的TDI-100,再按設(shè)計(jì)量加入脫水后的PTMG。先60 ℃反應(yīng)0.5 h,再(80±2)℃反應(yīng)2.5 h,得到含ADP的預(yù)聚物。最后按擴(kuò)鏈系數(shù)0.95將已預(yù)熱至80 ℃左右的預(yù)聚物與已在110 ℃熔化的MOCA混合均勻,澆注到預(yù)熱的模具中,待達(dá)到凝膠點(diǎn)時(shí)加壓硫化,脫模后在110 ℃的烘箱中繼續(xù)硫化24 h,室溫放置7 d后進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

1.5 分析測(cè)試

傅里葉變換紅外光譜測(cè)定(FTIR) 采用全反射模式,掃描范圍4 000～500 cm-1,分辨率為4 cm-1。

力學(xué)性能 試樣的硬度按GB/T 531.1—2008測(cè)定;拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率按GB/T 528—2009測(cè)定;撕裂強(qiáng)度按GB/T 529—2008測(cè)定;DIN磨耗測(cè)試根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9867—2008,利用旋轉(zhuǎn)輾筒式磨耗機(jī)法對(duì)樣品的耐磨性進(jìn)行表征。

阻燃性能 垂直燃燒按GB/T 2408—2021測(cè)定;UL-94燃燒等級(jí)按GB/T 2408—2021測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉變換紅外光譜測(cè)定(FTIR)

圖1為ADP添加量分別為0%,2.5%,5%,7.5%,10%的PTMG/TDI體系聚氨酯彈性體的紅外光譜圖。從圖1中可以看出來(lái),制備的PTMG/TDI體系的聚氨酯彈性體的特征峰的位置和強(qiáng)度幾乎沒(méi)有變化。在1 100～1 220 cm-1區(qū)域出現(xiàn)寬而強(qiáng)的吸收峰,這是酯基上的-O-基伸縮振動(dòng)峰,在1 520 cm-1左右出現(xiàn)的是芳香族化合物的伸縮振動(dòng)峰,在1 660～1 740 cm-1處出現(xiàn)的是氨酯基、酯基等中的羰基(-C=O)伸縮振動(dòng)峰,在2 720～3 000 cm-1左右的峰出現(xiàn)的是C-H伸縮振動(dòng)峰,在3 280 cm-1左右的峰出現(xiàn)的是亞氨基(-NH-)伸縮振動(dòng)峰。還可以看出來(lái)所有的PTMG/TDI體系聚氨酯彈性體樣品在波數(shù)2 260～2 270 cm-1處沒(méi)有出現(xiàn)NCO基團(tuán)的特征峰,說(shuō)明PTMG/TDI體系完全反應(yīng),不同ADP含量的阻燃聚氨酯彈性體的紅外吸收光譜相差無(wú)幾。

圖 1 不同ADP添加量的PTMG/TDI體系聚氨酯彈性體的紅外譜圖

2.2 力學(xué)性能

以ADP為阻燃劑,相對(duì)分子質(zhì)量1 000的PTMG和TDI-100為原料合成預(yù)聚體,固定NCO基含量不變(NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.05%),以MOCA為擴(kuò)鏈劑(擴(kuò)鏈系數(shù)0.95),改變ADP用量,制備的PTMG/TDI體系聚氨酯彈性體的力學(xué)性能見(jiàn)表1。

由表1可知,ADP的添加量對(duì)PTMG/TDI體系聚氨酯彈性體的硬度幾乎沒(méi)有影響,而對(duì)其他的力學(xué)性能有較大的影響。隨著ADP的添加量的增多,PTMG/TDI體系彈性體的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度以及耐磨性能均下降了,這是由于ADP阻燃劑與TPU相容性較差,聚氨酯大分子鏈之間被引入了阻燃劑分子,削弱了聚氨酯分子鏈間的應(yīng)力,所以增加了分子鏈的移動(dòng)性,降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶度,并使體系中物理交聯(lián)點(diǎn)減少,所以隨著ADP含量的增加PTMG/TDI體系聚氨酯彈性體會(huì)顯示較差的力學(xué)性能。

2.3 阻燃性能

由表2可知,未添加ADP阻燃劑的PTMG/TDI體系聚氨酯彈性體的氧指數(shù)(LOI)為29.1%,要大于27%,屬于難燃材料,具有了一定的阻燃性能,這一點(diǎn)在垂直燃燒測(cè)試中也可以被證明,未加阻燃劑的PTMG/TDI體系聚氨酯彈性體在施加火焰的過(guò)程中不能被點(diǎn)燃,只能發(fā)生熔化并滴落的現(xiàn)象,同時(shí)熔滴物會(huì)引燃下方的脫脂棉,說(shuō)明其UL-94等級(jí)為V-2級(jí),這可能使因?yàn)镸OCA本身含有鹵族氯元素,使得其本身具有了一定的阻燃效果。隨著ADP含量的增加,聚氨酯彈性體的氧指數(shù)逐漸增大,隨后保持在33%左右,UL-94等級(jí)從V-2級(jí)達(dá)到V-0級(jí)別,但是在施加火焰時(shí),仍會(huì)出現(xiàn)熔融滴落現(xiàn)象,熔滴物未能引燃下方的脫脂棉。這可能是因?yàn)锳DP在燃燒的火焰中會(huì)吸熱并分解出氨和磷酸,一方面分解出來(lái)的游離氨會(huì)與火焰燃燒反應(yīng)中產(chǎn)生的自由基反應(yīng),減少并終止燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的自由基,降低了燃燒反應(yīng)速率。當(dāng)火焰中游離氨濃度足夠高,并且與火焰接觸面積足夠大,自由基中止速率就會(huì)大于燃燒反應(yīng)生成的速率,鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)就會(huì)被終止,從而導(dǎo)致火焰熄滅;另一方面產(chǎn)生的磷酸類(lèi)物質(zhì)有利于催化材料表層的脫水過(guò)程,使得在表層生成碳層,碳層會(huì)阻礙熱量和氧氣的傳遞,同時(shí)也可以有效阻止材料里面的小分子可燃?xì)怏w的傳遞從而起到一定的阻燃作用。

表2 ADP添加量對(duì)PTMG/TDI體系聚氨酯彈性體的阻燃性能的影響

3 結(jié)論

以ADP為阻燃劑,PTMG、TDI、MOCA為原料,通過(guò)預(yù)聚體法制備出了阻燃劑含量不同的PTMG/TDI體系聚氨酯彈性體,利用拉伸和撕裂試驗(yàn)、DIN磨耗測(cè)試、氧指數(shù)檢測(cè)以及垂直燃燒測(cè)試等研究手段研究了不同ADP阻燃劑含量下的PTMG/TDI體系聚氨酯彈性體性能的變化,得出如下結(jié)論:

(1)通過(guò)氧指數(shù)(LOI)檢測(cè)與垂直燃燒測(cè)試表明,PTMG/TDI體系聚氨酯彈性體隨著ADP阻燃劑含量的增加使得阻燃性能得到提高,氧指數(shù)從29.1%提升到33%左右后,逐漸趨于平緩。UL-94等級(jí)從V-2級(jí)提高到了V-0級(jí)別。

(2)通過(guò)拉伸和撕裂試驗(yàn)及DIN磨耗試驗(yàn)等結(jié)果表明,隨著ADP阻燃劑含量的增多,PTMG/TDI體系聚氨酯彈性體的硬度幾乎沒(méi)有變化,而拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度以及耐磨性能隨之逐漸降低,使得力學(xué)性能變差