一種含氟類聚酰亞胺的合成與表征綜合實驗設計

肖國勇,徐靜,艾天

(遼寧科技大學 化學工程學院,遼寧 鞍山 114051)

聚酰亞胺(Polyimide,PI)是由二胺和二酐發生聚合反應生成的,是一種在主鏈上含有酰亞胺環結構的高聚物,但由于聚合時使用的二胺和二酐有所差別,所聚合得到的聚酰亞胺的構造和性能并不相同[1]。聚酰亞胺材料能夠被大眾選擇的原因是聚酰亞胺中存在一種芳雜環結構,它擁有十分堅固的特性。聚酰亞胺還可以作為絕緣材料、結構材料,或功能材料等其他新型材料。

我們都知道聚酰亞胺可應用領域十分廣泛,鑒于此聚酰亞胺的品種也是數不勝數。到目前為止,它主要可以分為聚醚酰亞胺(PEI)、聚酰胺-酰亞胺(PAI)和雙馬來酰亞胺等(BMI)三類。我們可以在聚酰亞胺上引入對苯二胺結構或其他工程塑料,讓聚醚酰亞胺變為合金,使耐熱性有所增強;聚酰胺-酰亞胺作為高強度聚酰亞胺之一,通過提高改性,使聚酰胺-酰亞胺和其他塑料合金化,擴大它的應用范圍;雙馬來酰亞胺是一種擁有雙官能團的化合物,它擁有活性基團——馬來酰亞胺。雙馬來酰亞胺的性能優異,在流動性和可塑性兩方面可以與熱固性樹脂相互較量,它的加工和成型方法與環氧樹脂幾乎無差別,是海內外研發的熱門。現在,如果想要擴大聚酰亞胺的應用范圍,讓聚酰亞胺的各種性能適用于各種領域,對聚酰亞胺的改性和復合材料的研發是當代的研發熱點。二胺單體和二酐單體聚合生成聚酰亞胺,其合成方法眾多,有一步法、二步法、三步法、氣相沉淀等。含氟芴基二胺單體是一種Williamson醚化合成反應。Williamson醚化合成反應是指鹵代烷與醇鈉或酚鈉作用得到含氟芴基二胺單體,是一種雙分子親核反應。首先是酚鈉或醇鈉所得到的苯氧負離子,進攻鹵代烴,鹵元素離去生成醚鍵,最后生成含有醚鍵的化合物[2-3]。反應是在堿的催化下,非質子性強極性溶劑中進行的。該反應所使用的堿取決于醇羥基的酸性。

聚酰亞胺作為分子構成中含有酰亞胺基團的高分子聚合物,有著優良的耐高溫、耐環境穩定性以及機械性能,這些性能使聚酰亞胺應用的領域得以延伸,但對聚酰亞胺材料的要求也愈來愈高。氟作為一種非金屬元素,化學性質極其活潑,氟原子半徑較小,物質的量極化率低,而含氟基團-CF3的自由體積較大,所以引入氟原子可以有效降低堆積效率,分子間間距增大,同時分子間相互作用力減弱,從而聚合物的溶解性得以提高[4];氟原子也具有電負性較大的特點,C-F鍵非常牢固,可以降低聚酰亞胺內強電荷轉移復合物的形成,增強聚酰亞胺的光透明性和較高的熱穩定性[5];氟原子的低能表面能使其具有強疏水性,會使聚酰亞胺薄膜的吸濕率降低[6]。市場上常見的聚酰亞胺薄膜,其中的芳香共軛結構和分子間的電子轉移絡合效應,使其在紫外-可見光譜范圍內,有較強的吸收,常出現淺黃色或紫色[7]。然而,對于太陽輻射飽和裝置等所要求的光學性能仍達不到。所以,近幾年海內外的研究熱點,已經轉移至對含氟聚酰亞胺透明度的提高。主要手段是通過引入砜基、含氟取代基、脂環、不對稱和非共面結構等分子結構來進行完善。含氟取代基的功能有很多,再引入聚酰亞胺之后薄膜的透明性和溶解性都有很好的提升,同時材料的介電常數和吸濕性也會降低,十分具有優越性[8-10]。

鑒于此,本文設計了含氟類聚酰亞胺的合成與表征。通過綜合設計性實驗來提升學生的學習、科研和創新能力,同時滿足了應用化學專業對人才培養的需求。

1 設計實驗的合成步驟和設計原理

1.1 合成9,9-雙[4-(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴(BNOFL)

在磁力攪拌和加熱的條件下,進行反應。在500 mL三口燒瓶中加入適當大小的轉子、22.640 g(0.064 6 mol)9,9-雙(4-羥基苯基)芴、29.240 g(0.129 6 mol)2-氯-5-硝基三氟甲苯和250 mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。待攪拌至無固體顆粒后,加入13.462 g(0.096 mol)無水碳酸鉀作為催化劑,加熱升溫至110 ℃,反應24 h,得到深黃色溶液。停止加熱后待冷卻至室溫,將反應所得溶液倒入到20%氯化鈉溶液中,有固體析出,抽濾得到黃色固體,烘干數小時得到粗產品。將粗產品轉移至三口燒瓶中,倒入乙二醇甲醚進行重結晶,直至溶液變為澄清溶液,立即停止加熱,冷卻至室溫后有固體析出,抽濾,再次重結晶,得到淡黃色固體29.443 g(0.04 mol),產率61.9%,純度100%(HPLC)。

設計依據的機理方程式如圖1所示。

圖1 合成9,9-雙[4-(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]的反應方程式

1.2 合成9,9-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基苯基)芴(BAOFL)

在磁力攪拌和加熱的條件下,進行反應。在500 mL三口燒瓶中加入適當大小的轉子、加入27.238 g(0.038 mol)9,9-雙[4-(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴、0.928 g Pd/C和161.58 mL無水乙醇,加熱至回流,1 h內緩慢滴加27.00 mL水合肼,滴加結束后反應24 h。熱抽濾除去Pd/C,得到黃色澄清溶液,冷卻至室溫后,加入去離子水,使固體析出,抽濾得到乳白色固體,干燥數小時。用乙醇進行重結晶,回流半小時結束,熱抽濾得到白色晶體18.462 g(0.028 mol),產率73.7%,純度100%(HPLC)。設計依據的機理方程式如圖2所示。

圖2 合成9,9-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基苯基)芴的反應方程式

1.3 添加不同比例不同類型三胺的聚酰亞胺薄膜的合成

稱取2.320 g二胺單體9,9-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基苯基)芴放入二口燒瓶中,加入14 g DMAc,攪拌至完全溶解,加入0.680 g CBDA(圖3),用3 g DMAc溶液沖洗瓶壁上黏附的CBDA,攪拌24 h。使用鋪膜機進行鋪膜,梯度溫度烘干,水浴取出聚酰亞胺薄膜。設計依據的機理方程式如圖4所示。

圖3 CBDA結構式

圖4 BAOFL與CBDA的反應方程式

加入1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(三胺):

(1) 三胺質量含量0.25%:稱取2.320 g二胺單體9,9-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基苯基)芴、0.006 g三胺單體放入二口燒瓶中,加入14 g DMAc,攪拌至完全溶解,加入0.680 g CBDA,用3 g DMAc溶液沖洗瓶壁上黏附的CBDA,攪拌24 h。抽空瓶中氣泡,使用鋪膜機進行鋪膜,梯度溫度烘干,水浴取出聚酰亞胺薄膜。

(2) 三胺含量0.4%:稱取1.992 g二胺單體9,9-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基苯基)芴、0.008 g三胺單體放入二口燒瓶中,加入11.463 g DMAc,攪拌至完全溶解,加入0.588 g CBDA,用3.202 g DMAc溶液沖洗瓶壁上黏附的CBDA,攪拌24 h。抽空瓶中氣泡,使用鋪膜機進行鋪膜,梯度溫度烘干,水浴取出聚酰亞胺薄膜。

(3) 三胺含量0.6%:稱取1.988 g二胺單體9,9-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基苯基)芴、0.012 g三胺單體放入二口燒瓶中,加入10.836 g DMAc,攪拌至完全溶解,加入0.569 g CBDA,用3.722 g DMAc溶液沖洗瓶壁上黏附的CBDA,攪拌24 h。抽空瓶中氣泡,使用鋪膜機進行鋪膜,梯度溫度烘干,水浴取出聚酰亞胺薄膜。

(4) 三胺含量0.8%:稱取1.984 g二胺單體9,9-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基苯基)芴、0.016 g三胺單體放入二口燒瓶中,加入10.490 g DMAc,攪拌至完全溶解,加入0.588 g CBDA,用4.175 g DMAc溶液沖洗瓶壁上黏附的CBDA,攪拌24 h。抽空瓶中氣泡,使用鋪膜機進行鋪膜,梯度溫度烘干,水浴取出聚酰亞胺薄膜。

2 設計實驗的檢測方法

2.1 聚酰亞胺薄膜的厚度測量

使用三量螺旋測微器,先將螺旋測微器擰緊,置零后,再將聚酰亞胺薄膜放到測量位置,擰緊,讀數即可。每個聚酰亞胺薄膜測三個點位,取平均值。

2.2 聚酰亞胺薄膜的紅外測試

使用紅外光譜儀的ATR附件測試聚酰亞胺薄膜的紅外,取一小塊聚酰亞胺薄膜放置紅寶石探頭上,壓緊后進行掃描得到紅外光譜圖。

2.3 聚酰亞胺薄膜的拉伸強度測試

拉伸強度測試是一種常用的力學測試,用于評價材料的性能。將聚酰亞胺薄膜裁剪成1 cm×9 cm的小片,把小片夾緊在儀器上,將小片拉伸至緊繃后,開始測試,至聚酰亞胺薄膜斷裂,記錄數據。

2.4 聚酰亞胺薄膜的DSC測試

將DSC測試儀、制冷機、氮氣打開,約1 h,溫度降至-50 ℃,取一小塊聚酰亞胺薄膜壓片,放置DSC測試儀中,開始測試,每個聚酰亞胺薄膜測試兩次,取第二次數據。

2.5 聚酰亞胺薄膜的透光率測試

將聚酰亞胺薄膜裁剪為2 cm×3 cm的小塊,設置紫外可見光譜儀,縱坐標為透光率,從800 nm至250 nm之間掃描,把所裁剪的聚酰亞胺小塊放置于儀器中進行掃描,得到數據。

3 設計實驗的表征與分析

3.1 BAFOL+CBDA+三胺的聚酰亞胺薄膜的紅外光譜圖

圖5是添加1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯,固含量為15%的聚酰亞胺薄膜的紅外光譜圖,3 200～3 500 cm-1處的氨基峰消失,說明二胺單體反應完全。1 780 cm-1附近羰基C=O不對稱伸縮振動吸收峰。1 700 cm-1處的特征峰是羰基C=O的伸縮振動。1 350 cm-1特征峰對應著C-F基團。1 250 cm-1的特征峰對應著叔胺基團。1 050 cm-1處的特征峰對應著芳醚中的=C-O-C(對稱)。850 cm-1處的特征峰對應著苯環上的1,2,4取代。

圖5 BAOFL+CBDA+三胺的聚酰亞胺薄膜

3.2 BAOFL+CBDA+三胺的拉伸強度測試

圖6展現了未添加1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的聚酰亞胺薄膜和添加不同比例的1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的聚酰亞胺薄膜的拉伸強度比較。由圖6可以看出,添加0.6%1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的聚酰亞胺薄膜的拉伸強度最優異,反之,未添加1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的聚酰亞胺薄膜拉伸強度最弱。由此可見,添加1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯會影響聚酰亞胺薄膜的拉伸強度。

圖6 BAOFL+CBDA+三胺的聚酰亞胺薄膜的拉伸強度

3.3 BAOFL+CBDA+三胺的DSC測試

圖7是添加1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的聚酰亞胺薄膜的DSC圖像,由圖7可知,添加1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的聚酰亞胺薄膜的熔點差別不大,都在340 ℃附近。聚酰亞胺的玻璃化轉變溫度按投入1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的比例排序為:不添加1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯>0.25%1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯>0.6%1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯>0.4%1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯>0.8%1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯。由于二胺單體中含有苯環,且呈現對稱結構,高分子主鏈的剛性會增大,分子間作用力增強。因此聚酰亞胺薄膜的玻璃化轉變溫度與二胺和二酐的結構都有關系。

圖7 BAOFL+CBDA+三胺的聚酰亞胺薄膜的DSC

3.4 BAOFL+CBDA+三胺的透光率測試

圖8是添加1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的聚酰亞胺薄膜的透光率。由圖8可知,添加0.4%1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的聚酰亞胺薄膜的透光率最優,加入0.25%1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯和未添加的聚酰亞胺薄膜的透光率幾乎一致。

圖8 BAOFL+CBDA+三胺的聚酰亞胺薄膜的透光率

4 總結

本設計符合應用化學專業實驗的教學要求,通過Williamson醚化合成反應合成了9,9-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基苯基)芴,并通過聚合反應,生成聚酰胺酸溶液,涂膜、熱酰胺化得到聚酰亞胺薄膜。并通過紅外探究9,9-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基苯基)芴的結構式。所有的聚酰胺酸溶液經涂膜、熱酰胺化,都得到聚酰亞胺薄膜,通過紅外光譜圖說明其反應完全。所得的聚酰亞胺薄膜經DSC、拉伸強度、透光率檢測,其性能均良好,尤其是添加0.4%1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的聚酰亞胺薄膜。