催化劑系統(tǒng)管線腐蝕分析及對策

陳繼高,謝寶才,潘郁林

(浙江石油化工有限公司,浙江 舟山 316000)

1 故障經(jīng)過

某公司催化劑前驅(qū)體制備裝置間歇操作,生產(chǎn)的EST催化劑是一種鉬基油溶性鹽,可溶于鉬鹽的液態(tài)碳氫化合物。主要原理為將三種原料在反應釜中混合反應生成Mo質(zhì)量含量為15%的辛酸鉬催化劑,通過精確原料配比、充分混合、精確控制溫度壓力變化,使反應完成。此裝置生產(chǎn)的催化劑活性態(tài)是高度分散的輝鉬礦(MoS2),催化劑不需任何預硫化或特殊設(shè)備,其活性在反應器內(nèi)自動生成[1-3]。

在該裝置運行7個月后,液環(huán)抽真空系統(tǒng)分離罐凝液清洗循環(huán)線及排污線水平管等多處出現(xiàn)泄漏。具體泄漏部位如圖1所示。選取2處泄漏點,對漏點部位切割(下圖2～3),觀察管段外部形態(tài),初步確認漏點為單點腐蝕穿孔;管段內(nèi)壁壁厚均勻,附著有藍色粉末,每個管段均有一處腐蝕穿孔。

圖1 催化劑系統(tǒng)管道泄漏部位示意圖

圖2 1#管切割后外部腐蝕形態(tài)

圖3 2#管切割后外部腐蝕形態(tài)

泄漏部位的管道規(guī)格DN20 SCH40,材質(zhì)為S31603,運行中介質(zhì)是水、醋酸蒸汽、鉬酸粉末,操作溫度為40 ℃,操作壓力為100 kPa,pH值3～4。對泄漏部位殘余的粉末進行取樣分析,鉬酸粉末成分如下表1所示。

表1 鉬酸粉末化學成分

2 檢驗檢測

2.1 宏觀分析

如圖4～5所示1#管和2#管宏觀分析發(fā)現(xiàn)外壁除穿孔外無明顯腐蝕痕跡,內(nèi)壁有腐蝕穿孔。1#管內(nèi)壁腐蝕孔最大直徑約4.18 mm,2#管內(nèi)壁腐蝕孔最大直徑約3.43 mm,腐蝕坑直徑向外壁側(cè)逐漸縮小,呈現(xiàn)點腐蝕特征,初步判斷孔洞形成應該是從內(nèi)壁向外壁腐蝕。

圖4 1#管內(nèi)壁腐蝕情況及腐蝕坑20倍放大情況

圖5 2#管內(nèi)壁腐蝕情況及腐蝕坑20倍放大情況

2.2 管段化學分析

根據(jù) GB/T 11170—2008 《不銹鋼多元素含量的測定元素含量的測火花放電原子發(fā)射光譜法》,對1#管段及2#管段進行化學成分分析,結(jié)果如下表2所示。兩個管子的化學分析結(jié)果均符合GB/T 14976—2012 《流體輸送用不銹鋼無縫鋼管》中對S31603材質(zhì)要求。

表2 S31603不銹鋼管化學成分

2.3 管段硬度分析

按照 GB/T 230.1—2018 《金屬材料洛氏硬度試驗第1部分:試驗方法》對樣品內(nèi)壁進行硬度檢測,洛氏硬度值見表3。結(jié)果顯示,樣品硬度值均勻穩(wěn)定,未見異常,符合GB/T 3280—2015 《不銹鋼冷軋鋼板和鋼帶》S31603材質(zhì)要求。

表3 洛氏硬度值(HRB)

2.4 管段晶間腐蝕試驗

按照 GB/T 4334—2020《金屬和合金的腐蝕奧氏體及鐵素體-奧氏體不銹鋼晶問腐蝕試驗方法》標準中的E法,對1#管段樣品取樣進行晶間腐蝕試驗。彎曲后的試樣在放大鏡下觀察試樣表面,未見因晶間腐蝕產(chǎn)生的裂紋,如圖6所示。

圖6 1#管晶間腐蝕形貌

2.5 水質(zhì)分析

對管道中的廢液進行氯化物的測定,按照 GB/T 11896—1989 《水質(zhì)氯化物的測定硝酸銀滴定法》標準試驗方法進行試驗,測得氯離子在廢液中的含量為: 346 mg/L。

2.6 殘余粉末成分分析

對殘余粉末進行X射線衍射分析j參考 GB/T 30904—2014 《無機化工產(chǎn)品雜質(zhì)元素的測定電感禍合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)》標準試驗方法,其衍射圖譜如圖7所示,物相為Mo3O9(H2O)。

對殘余粉末進行掃描電鏡能譜分析,根據(jù)GB/T 17359—2012《微束分析能譜法定量分析》標準試驗方法,能譜分析結(jié)果如圖8所示,殘余粉末為鉬的氧化物。

圖7 殘余粉末X射線衍射分析圖

圖8 殘余粉末能譜結(jié)果示意圖

2.7 腐蝕坑金相分析

對1#管段及2#管段取樣,在內(nèi)壁側(cè)進行金相分析,按照GB/T 13298—2015《金屬顯微組織檢驗方法》、GB/T 6394—2017 《金屬平均晶粒度測定方法》進行試驗,結(jié)果見圖9～10。

由金相照片中可知,組織為奧氏體,晶粒度5.5級,未發(fā)現(xiàn)明顯非金屬夾雜物聚集,未發(fā)現(xiàn)其他組織缺陷,內(nèi)壁側(cè)存在多處腐蝕溝槽,且內(nèi)壁沿著腐蝕溝槽發(fā)現(xiàn)多處微裂紋,微裂紋沿晶界向內(nèi)拓展,微裂紋長度約5 ～10 μm。

圖9 1#管(內(nèi)壁側(cè)) 金相

圖10 2#管(內(nèi)壁側(cè)) 金相

2.8 腐蝕坑掃描電鏡與能譜分析

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡,對1#管段及2#管段樣品腐蝕坑表面進行微觀形貌分析,見圖11～12,腐蝕形貌為點蝕坑,點蝕坑邊緣有沿晶界腐蝕痕跡,可清晰地觀察到沿晶界擴展的腐蝕溝槽。

圖11 1#管形貌(內(nèi)壁)

圖12 2#管形貌(內(nèi)壁)

2.9 電化學分析

對樣品進行電化學動電位極化曲線掃描和腐蝕速率計算。試驗采用三電極體系,其中樣品經(jīng)過冷鑲嵌(暴露面積為1 cm2)作為工作電極,鉑片電極作為對電極,氯化銀電極作為參比電極,分別使用過飽和鉬酸溶液(配置方法:取2.000 0 g 鉬酸溶解于1 L去離子水后,通過濾紙進行過濾,以過濾后的溶液作為電解液)、醋酸溶液(純醋酸和去離子水體積比1∶1 配置)、混合液(鉬酸溶液和醋酸溶液體積比1∶1 混合)和過濾后的廢液作為電解液進行試驗[4-7]。

試驗結(jié)果如表5所示,腐蝕電流密度分別為:10.057 2,0.042 3,0.051 4,0.908 μA/cm2,根據(jù) ASTM G 102—1989(2015)e1 標準中的公式:

CR=K1×icorr/ρ×EW

(1)

其中K1=3.27×10-3mm·g/(μA·cm·a),S21603的密度為7.98 g/cm3,S31603的等效質(zhì)量為25.50。

經(jīng)過計算在鋁酸溶液、醋酸溶液、混合液和廢液中的腐蝕速率分別為0.000 596 ,0.000 441,0.000 537,0.009 48 mm/a。

在四種電解質(zhì)溶液中,從自腐蝕電流密度和腐蝕速率來看,混合液體中的腐蝕速率居于鉬酸溶液和醋酸溶液之間,而廢液中的腐蝕速率明顯高于單組分溶液的腐蝕速率,為單獨的醋酸溶液和鉬酸溶液的腐蝕速率的15～20倍。這表明無論是鉬酸溶液還是醋酸溶液對于S31603來說都是腐蝕性不強的溶液,而混合液的腐蝕速率居于兩者之間則說明兩種溶液混合后也并未發(fā)生化學反應產(chǎn)生新的腐蝕性物質(zhì),與此同時過濾后的廢液腐蝕性相較于鉬酸溶液和醋酸溶液強了很多倍,此現(xiàn)象可能是由于廢液中混有其他雜質(zhì)而導致廢液對于 S31603 的腐蝕性大大增強。

表4 電化學試驗結(jié)果

3 原因分析

(1)鋼管的化學成分和硬度均能滿足相關(guān)標準對 S31603 材料的要求,晶間腐蝕試驗合格。鋼管組織為奧氏體,晶粒度5.5 級,未發(fā)現(xiàn)明顯非金屬夾雜物聚集或其他組織缺陷,說明材料本身不是此次故障發(fā)生的原因。

(2)通過金相分析結(jié)果可以確定,內(nèi)壁側(cè)可清晰地觀察到沿晶界擴展的腐蝕溝槽,并在溝槽尖端發(fā)現(xiàn)多處微裂紋,微裂紋沿晶界向內(nèi)拓展。掃描電鏡和能譜分析結(jié)果顯示:腐蝕形貌為點蝕坑,呈局部腐蝕穿孔特征,點蝕坑邊緣有沿晶界腐蝕特征,清晰可見晶粒形貌,有典型的沿晶腐蝕特征。

(3)對樣品進行電化學分析,鉬酸溶液、醋酸溶液及兩者混合液對于S31603的腐蝕性不強,但廢液中的腐蝕速率卻是單獨的醋酸溶液和鋁酸溶液的腐蝕速率的15～20倍。通過水質(zhì)分析可知,廢液中的氯離子含量346 mg/L,是導致樣品(S31603材料)腐蝕速率大的主要原因。

(4)液環(huán)抽真空系統(tǒng)在反應釜催化劑制備恒溫過程中,進行抽真空操作將反應釜內(nèi)反應副產(chǎn)物乙酸抽離反應釜。因為該系統(tǒng)內(nèi)在鉬酸加料過程中,抽真空作業(yè)時吸入鉬酸粉末,形成混合物,物料中的雜質(zhì)氯化物不能發(fā)生反應,反而富集在混合物中。混合物附著在管壁上,在管內(nèi)存在液態(tài)水的情況下,局部的氯離子濃度可能會大大超過水質(zhì)分析中的氯離子濃度,這樣就提供了奧氏體不銹鋼發(fā)生點蝕的條件。管道內(nèi)的酸性環(huán)境,在一定程度上也加快了腐蝕速率。

4 腐蝕原理分析

該失效管道廢液中氯離子含量較高,當溶液中包含氯離子時,氯離子可取代氧的吸附而導致不銹鋼表面局部缺氧阻礙了表面新鈍化膜的形成,進而破壞了鈍化膜的動態(tài)平衡而使鈍化膜變薄;氯離子還可能進一步向鈍化膜內(nèi)擴散,奪取鈍化膜內(nèi)的氧而導致鈍化膜弱化。一方面氯離子會吸附在鈍化膜表面,阻止鈍化膜的自修復過程;另一方面氯離子會破壞完整的鈍化膜,并誘發(fā)點蝕發(fā)生,且點蝕坑在應力的作用下很可能發(fā)展成裂紋源。

5 解決措施

針對奧氏體不銹鋼的點蝕,主要在環(huán)境控制和合理選材兩個方面進行優(yōu)化。

5.1 環(huán)境控制

(1)有條件的情況下,盡可能保持環(huán)境中的pH值為中性。在氯離子濃度相同的情況下奧氏體不銹鋼點蝕,pH值越低,腐蝕速率越快。(2)降低氯離子濃度。奧氏體不銹鋼在氯離子溶液中使用時,應設(shè)法降低氯離子濃度并防止吸附和濃縮,定期對設(shè)備進行清洗、脫垢等。(3)控制腐蝕電位,使其低于開裂臨界電位,即降低氯離子環(huán)境下奧氏體不銹鋼發(fā)生點蝕的傾向,但該方法耗資巨大。

5.2 合理選擇

在苛刻的氯脆環(huán)境(氯離子濃度較高)下,不建議使用高碳系奧氏體不銹鋼材料,如304和316等。盡量選用更耐腐蝕的材料,如采用高鎳穩(wěn)定型奧氏體不銹鋼347(0Cr18Ni11Nb )、超級奧氏體不銹鋼904L(00Cr20Ni25Mo4.5Cu)和雙相鋼等。如在常減壓三頂系統(tǒng)中采用碳鋼,在滿足HCl+H2S+H2O環(huán)境下,腐蝕速率很大;若采用高碳系奧氏體不銹鋼,則極易發(fā)生應力腐蝕開裂;此時選擇雙相鋼,能避免應力腐蝕開裂,同時也保證了裝置長周期生產(chǎn)。

6 結(jié)語

在氯離子環(huán)境下,奧氏體不銹鋼也極易發(fā)生應力腐蝕開裂。因此設(shè)備結(jié)構(gòu)的設(shè)計、制造、加工時,在滿足上述條件下,通過合理的設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計、加工制造工藝、熱處理工藝等方法,降低設(shè)備的殘余應力,能有效地減少應力腐蝕開裂的產(chǎn)生。

該公司催化劑前驅(qū)體制備裝置為全新的裝置,相關(guān)管理人員前期對裝置認識不到位,未進行有效管理,導致腐蝕泄漏事件的發(fā)生。后期通過增加液環(huán)抽真空系統(tǒng)的置換頻率、更換鉬酸加料過濾器減少鉬酸在系統(tǒng)內(nèi)集聚、系統(tǒng)停用前對系統(tǒng)進行充分置換消除盲腸死角、對介質(zhì)pH值進行管理(控制介質(zhì)pH值2為6～7)等手段,對該裝置進行更加科學管理,解決了該問題的再次發(fā)生,保障了裝置的長周期平穩(wěn)運行。