改性殼聚糖吸附劑的制備及其對Cu2+的吸附性能

王曦宇,哈斯

(呼和浩特民族學院 化學與環境學院,內蒙古 呼和浩特 010051)

隨著科學技術的快速發展,水污染問題日益嚴峻,特別是工業廢水和生活廢水的排放量激增,導致水體污染加劇嚴重,不僅對動植物造成污染,而且對人類健康也造成了巨大的威脅[1]。當工業廢水和生活廢水中的重金屬離子被排放到環境中時,不但會對環境產生一定的影響,而且通過食物鏈和食物網的物質循環、生物累積、生物放大的作用,最終重金屬離子一定會直接或間接地進入到人體,一旦過量的重金屬離子進入人體,就會給人體帶來很大的危害。在現實生活中已經有許多因含重金屬離子的廢水排放到環境中而使人類患病的事件發生,例如日本的“水俁病”就是由于含汞金屬的廢水排入江河大海,經食物鏈富集到魚類體內,使魚體內含汞量劇增,最后被人類食入,從而使大量人群中毒患病甚至死亡,類似事件還有“痛痛病”、“河南濟源血鉛兒童事件”等。

重金屬如鉛、汞、鎘等對人體健康有著不可逆的影響,長期接觸這些重金屬會導致神經系統、免疫系統、生殖系統、肝臟、腎臟等多種器官受損。這些受損具體表現為頭痛、記憶力下降、行動不便、感染、過敏、癌癥風險增加、不育、性功能障礙、肝病、腎病等疾病。此外,當人體攝入過量的鉻:可以引起人的肢體麻痹和心理失常;攝入過量的砷導致皮膚不正常地角質化,對皮膚造成損傷;攝入過量的鉛會對人的腦細胞造成一定傷害;攝入過量的銅可能引起人體內的銅中毒,進而對人體的代謝功能產生影響,引起肝、腎功能損害。因此,隨著人們生活水平的提高,對自身健康意識的增強,工業廢水中重金屬離子的去除問題越來越受到大家的關注。

目前,有多種方法可用于處理重金屬污水,主要包括化學沉淀法、離子交換法、膜分離法、電化學法、生物化、吸附法[2]。化學沉淀法因其具有操作簡便、易于控制變量、不會造成額外的污染、技術成熟等特點,受到大家的一致好評,成為目前應用最廣泛、技術最為成熟的工業廢水處理方法,但其也具有較多的缺點,例如多用于處理重金屬初始質量濃度較高的廢水,對于質量濃度較低的重金屬廢水去除效率偏低[3],選擇重金屬離子能力較差,容易發生二次污染,花費成本也較高。離子交換法因其離子交換樹脂存在強度低、易氧化失效、再生頻繁、運行成本高等[4]一系列缺點很難應用于大型廢水處理項目中。膜分離技術雖然對污水的處理效率高、占地面積小、操作簡便、不需要過多的投資,也不需要再投加化學藥劑對環境造成額外的污染,但因其膜的通量較小,需要定期更換新膜,后續維護成本較高、較復雜的缺點限制了其廣泛應用。生物法雖然不會產生二次污染,還能改善生態環境,前期投資成本也不高,但因其存在微生物培養、保存困難、受環境影響較大、修復過程緩慢等缺點,造成很少有人會去使用這種方法[5]。吸附法是目前最高效也是應用范圍最廣的污水處理工藝,這種方法不僅操作簡單、高效,而且對金屬離子具有選擇吸附性,可以很好地去除想要去除的離子,同時使用成本低廉,可再生吸附劑還能夠做到循環使用,這在一定程度上減少了環境污染的問題,此方法也逐漸受到大家的關注[6]。所以,從環境保護、資源回收等方面來看,利用吸附劑進行選擇性吸附是處理含重金屬廢水的一種行之有效的方法。

殼聚糖作為一種儲量豐富,未得到充分利用的有機聚合物,得到眾多學者的廣泛研究與應用,其在重金屬吸附領域也占據一定的主導地位,因而殼聚糖受到越來越多人的關注與使用,具有良好的應用前景。然而,殼聚糖在酸性介質中易溶解、吸附選擇性差、吸附容量低等缺點限制了其進一步應用,因此若要改善這種性能,對殼聚糖的改性成為近年來研究的熱點[7]。目前,常見的殼聚糖改性方法有酰基化、羧基化、醚化、烷基化、季銨化、交聯、共聚改性[9-10]等,殼聚糖的改性也是今后研究側重的趨勢。本課題采用戊二醛為交聯劑,二硫化碳黃原酸化,制備出戊二醛交聯黃原酸化殼聚糖吸附劑,并對Cu2+的吸附效果進行探討。

1 材料與制備方法

1.1 實驗儀器及試劑

1.1.1 實驗試劑

實驗試劑為表1。

1.1.2 實驗儀器

實驗儀器如表2。

表2 實驗儀器

1.2 改性殼聚糖的制備

1.2.1 戊二醛交聯

稱取2 g殼聚糖原料,加入400 mL甲醇溶劑,再加入0.5 mL 質量分數25%戊二醛水溶液,使用加熱磁力攪拌器50 ℃攪拌反應6 h,等待反應結束后進行抽濾處理,室溫下干燥,所得產物為交聯殼聚糖。

1.2.2 黃原酸化

稱取2 g交聯殼聚糖,加入100 mL 0.2 mol/L的氫氧化鈉水溶液,再加入4 mL二硫化碳,使用加熱磁力攪拌器40 ℃攪拌反應4 h,抽濾,所得濾渣用蒸餾水洗滌至中性后再用無水乙醇洗滌[11],洗滌完成后對其進行抽濾,濾渣在室溫下干燥24 h,所得產物為戊二醛交聯黃原酸化殼聚糖(Glutaraldehyde crosslinked xanthan acidified chitosan,GCXCS),此后簡寫將戊二醛交聯黃原酸化殼聚糖稱為GCXCS。

2 吸附實驗

2.1 Cu2+初始pH值對吸附量的影響

稱取0.1 g GCXCS,加入50 mL 2 mg/L Cu2+模擬廢液,調節pH值分別為1,2,3,4,5,6,使用加熱磁力攪拌器25 ℃ 攪拌吸附2 h,等待反應結束后進行抽濾處理,抽濾結束后使用原子吸收分光光度計測定濾液中Cu2+的濃度[12],由下式(1)計算吸附劑吸附量。

Q=(C0—C)V/W

(1)

式中:Q:單位吸附量,mg/g;

C0:吸附前溶液中Cu2+的初始質量濃度,mg/L;

C:吸附后溶液中Cu2+的質量濃度,mg/L;

V:金屬離子溶液體積,L;

W:吸附劑的用量,g。

2.2 Cu2+初始質量濃度對吸附量的影響

稱取0.1 g GCXCS加入50 mL Cu2+模擬廢液,調節Cu2+模擬廢液質量濃度分別為1,3,5,7,9 mg/L,使用加熱磁力攪拌器25 ℃ 攪拌吸附2 h,抽濾,抽濾結束后使用原子吸收分光光度計測定濾液中Cu2+的濃度[13],由公式(1)計算吸附劑吸附量。

2.3 吸附溫度對吸附量的影響

稱取0.1 g GCXCS加入50 mL 2 mg/L Cu2+模擬廢液,調節溫度分別為25,35,45,55 ℃,使用加熱磁力攪拌器在pH值為6條件下攪拌吸附2 h,等待反應結束后進行抽濾處理,抽濾結束后使用原子吸收分光光度計測定濾液中Cu2+的濃度[14-15],由公式(1)計算兩種吸附劑吸附量。

2.4 吸附劑的循環吸附性能

稱取吸附過Cu2+的GCXCS 0.1 g,加入100 mL 0.2 mol/L的HCl溶液,使用恒溫振蕩器加熱至40 ℃,震蕩反應12 h,等待反應結束后進行抽濾,用蒸餾水洗滌四次,然后加入0.4 mol/L氫氧化鈉水溶液,再次使用恒溫振蕩器加熱至40 ℃,震蕩反應4 h,反應結束后抽濾,將濾渣用蒸餾水清洗至中性,之后再次進行抽濾,濾渣60 ℃烘干,得到再生吸附劑GCXGS。重復在25 ℃、Cu2+初始質量濃度為2 mg/L、pH值為6、攪拌吸附時間為2 h的條件下,對再生吸附劑GCXCS進行Cu2+吸附實驗。將上述再生、吸附實驗重復進行三次,研究分析吸附劑GCXCS的循環吸附性能。吸附量由公式(1)計算。

3 結果與分析

3.1 改性殼聚糖的掃描電鏡分析

為了深入了解吸附劑的吸附性能,并且更好地觀察樣品改性前后的樣貌結構,用SEM對吸附劑進行了表征,并在放大倍數為4 000倍的掃描電鏡下進行了觀察和分析。圖1分別為CS(A)、GCXCS(B)、GCXCS吸附Cu2+后(C)的掃描電鏡照片。由照片(A)可知,殼聚糖表面均勻且光滑。相比之下,GCXCS(B)的表面結構更為粗糙疏松,且表面出現大量溝壑和眾多孔洞,這是因為戊二醛作為交聯劑使原本為線形高分子結構的殼聚糖變為網狀高分子結構,增大了它的比表面積,從而使殼聚糖上氨基的利用率增大[16-17],所以大量孔洞的出現表明經交聯改性后的殼聚糖更有利于其對金屬離子吸附。對比(B)和(C)可以看出,GCXCS表面覆蓋有大量明顯的細小碎片,說明GCXCS有效并均勻地吸附了Cu2+。

圖1 CS和GCXCS的掃描電鏡圖

3.2 Cu2+初始pH值對GCXCS吸附量的影響

圖 2為不同Cu2+初始pH值對吸附劑GCXCS吸附量的影響趨勢圖,吸附條件為25 ℃,攪拌反應2 h,吸附Cu2+模擬廢液濃度為2 mg/L。由圖可知,隨著 pH值的增大吸附劑GCXCS對廢液中Cu2+的吸附量逐漸升高。這是因為當 pH值較低時,溶液中存在大量的H+,H+會先與GCXCS中的-NH2發生質子化,從而使其變為-NH3+,故GCXCS中-NH2的數量變少,-NH2數量的減少致使Cu2+與 -NH2和-OH-的螯合能力降低,所以pH值較低時吸附能力較低。當pH值升高后,溶液中H+的數量減少,-OH-的數量增加,GCXCS中的-NH2被質子化的現象降低,-NH2的數量增多,有利于促進 Cu2+與其形成螯合物,所以吸附量也隨之增加。同時,OH- 的增多,有利于Cu2+與其結合生成氫氧化銅絮凝到殼聚糖粒子的孔隙中,也會對Cu2+起到一定的吸附作用。當pH值為6時,GCXCS的吸附量最高為0.967 5 mg/g,因此GCXCS的最佳吸附pH值為6。

圖2 pH值對GCXCS吸附量的影響

3.3 Cu2+初始質量濃度對GCXCS吸附量的影響

在25 ℃,吸附時間為2 h,吸附pH值為6的條件下,圖3展示了不同Cu2+初始質量濃度對吸附量的影響趨勢。由圖可知,吸附劑GCXCS對Cu2+的吸附量隨著Cu2+初始質量濃度的增大而逐漸增加,但當Cu2+初始濃度超過7 mg/L時,增長速度變緩。這是因為當Cu2+濃度較小時,由于吸附劑的質量一定,吸附劑上活性位點的數量也一定,此時吸附劑上的活性位點足夠多,可以完全滿足其對Cu2+的吸附,因此吸附量會隨Cu2+濃度的增大而增加。但當溶液中Cu2+濃度過高時,因大多數活性點位都達到飽和狀態,可吸附Cu2+的活性位點的數量逐漸變少,所以吸附劑對Cu2+的吸附效率就會隨之減緩,這一現象限制了吸附量的增加。當Cu2+模擬廢液質量濃度為7 mg/L時,GCXCS吸附效率最高為3.071 5 mg/g,因此GCXCS的最佳吸附濃度為7 mg/L。

圖3 Cu2+初始質量濃度對GCXCS吸附量的影響

3.4 吸附溫度對GCXCS吸附量的影響

在吸附時間為2 h,吸附pH值為6,吸附Cu2+模擬廢液質量濃度為2 mg/L的情況下,以不同吸附溫度進行實驗,得到了如圖4所示的變化趨勢圖,展示了不同吸附溫度對吸附量的影響趨勢。由圖4可以看出,GCXCS的吸附量隨著溫度上升而減少,這可能是由于吸附為放熱反應,高溫不利于吸附[18]。據此推斷,該吸附劑的最佳吸附溫度為25 ℃。

圖4 吸附溫度對GCXCS吸附量的影響

3.5 吸附劑的循環吸附性能

實驗結果顯示,經再生過的GCXCS外觀仍為淡黃色,無明顯變化。由圖5知,再生吸附劑GCXCS的吸附量隨再生次數的增加而減少,但仍具有吸附效果。這可能是因為HCl溶液僅能洗脫吸附劑表面的離子,而無法洗脫內部的一些少量離子。當再生次數為1時吸附量最大,再生次數為2～3時,吸附量有所減少但減少不多,仍具有吸附效果。所以吸附劑GCXCS具有比較好的再生吸附性能。

圖5 GCXCS的循環吸附性能

4 結論

以戊二醛為交聯劑,二硫化碳黃原酸化法對殼聚糖(CS)進行了化學改性制備出戊二醛交聯黃原酸化殼聚糖(GCXCS),并分析了吸附劑對Cu2+的吸附效果。分別從pH值、Cu2+初始質量濃度、溫度、循環吸附性能四個方面對改性吸附劑進行吸附試驗。實驗結果表明,吸附劑GCXCS的最佳吸附條件為25 ℃,pH值為6,Cu2+初始質量濃度7 mg/L。