氨三乙酸改性納米纖維素對重金屬的吸附

梁言,哈斯

(呼和浩特民族學院 化學與環境學院,內蒙古 呼和浩特 010051)

近年來,由于科技的快速進步,中國的工業發展取得了長足的進步,同時也給中國的自然環境帶來了巨大的挑戰。近年來,由于大規模的工廠環境污染,使得污染物的濃度超出正常范圍,甚至超出人類的承受范圍,給水質帶來巨大的危害,甚至可能會對水生動植被的健康造成巨大的危害[1]。由于重金屬的持續環境污染,它們可以通過環境污染的河流蔓延至更廣闊的地區,甚至可能影響周邊的環境。特別是當這些環境污染的河流被用來進行灌溉其他農作物生產時,這些環境污染的元素就可能被帶入土壤,這就使得我們對水污染的關注度更高。 隨著重工業快速蓬勃發展,尤其是礦業、金屬加工等行業的工業廢水排放,都是銅及其化合物對水環境造成污染的主要來源。通過采用先進的技術,如膜分離、離子交換、活性碳吸附和其他技術,可以大大改善工業廢水的凈化,但是這些技術并不同時具備有較低的運行費用和較高的凈化效率,因此,我們正努力探索出一種可靠的、可持續的、可操作的技術來解決當前的污染控制難題[2]。

纖維素作為自然界中極為重要的元素,它們占據了植物界超過50%的碳含量,并且被廣泛地運用于各個行業,如紡織、制造、農業、軍事、科學研究、生態建設、環境治理、食品加工、建筑材料、農業、畜牧業、水泥制造、建筑材料、食品加工。由于纖維素具備較低的斷裂伸長率、較強的吸濕性、較好的熱安全性,這些特性限制了它的吸附性能。因此,通過將纖維素中的官能團、特性成分、特殊的化學成分添加進去,可以改變纖維素的性質,使它具備優異的抗摩擦力、抗潮性、抗氧化性、抗腐蝕性,從而使改性纖維素復合材料的使用范圍大大擴展[3]。

氨三乙酸,是一種白色結晶性粉末狀有機化合物,主要用于電鍍劑、絡合劑。因為其特殊的理化性質選擇氨三乙酸作為纖維素改性劑。氨三乙酸上的羧基可通過形成氨三乙酸酐,使用活化劑與纖維素分子中的羥基發生酯化反應,使得原本光滑的纖維素表面變得粗糙,大大增加的其對于重金屬離子的吸附能力[4-5]。

本文擬用氨三乙酸具有較強的金屬螯合能力,用莜麥秸稈經化學改性制備出新型纖維素吸附劑,將其應用于水中銅離子脫除,結合吸附劑三組吸附試驗,討論改性纖維素吸附劑對銅離子的吸附效果及吸附性能。

1 材料、儀器與藥品

1.1 材料

取自內蒙古自治區武川縣廢棄的莜麥秸稈

1.2 儀器

儀器見表1。

表1 實驗儀器

表1(續)

1.3 藥品

藥品見表2。

表2 實驗試劑

2 莜麥秸稈纖維素的制備

2.1 制備莜麥秸稈粉末

將由內蒙古武川縣獲得的莜麥秸稈剪短,洗凈,在沸水中煮2 h后,用電熱恒溫干燥箱中烘干后破壁機粉碎,得到莜麥秸稈粉末備用。

2.2 脫蠟

將上述莜麥秸稈粉末稱取40 g加到裝有200 mL 乙醇的錐形瓶中,于加熱60 ℃下攪拌2 h后,進行過濾、洗凈后烘干。莜麥秸稈壁會有一層蠟包裹,保護植物自身,欲提取纖維素首先要進行脫蠟處理,脫蠟的原理是蠟的熔點低于水的沸點,然后乙醇可以對溶于水中的蠟進行萃取。

2.3 脫去木質素

將制得的上述脫蠟樣品放入錐形瓶中,加蒸餾水,氫氧化鈉溶液和Na2S,在70 ℃恒溫水浴中攪拌1 h脫掉木質素。經過濾,洗凈并烘干后得到脫木質素產物。脫木質素的原理是氫氧化鈉溶于水形成氫氧根,使得木質素大分子的分子鍵斷裂,引入親水基團。

2.4 脫除半纖維素

將脫掉木質素的上述樣品用NaOH堿溶液在室溫下浸泡1 h,后馬上超聲0.5 h,再攪拌24 h可脫除半纖維素。將得到的樣品過濾后用蒸餾水沖洗多次反復過濾直至中性,60 ℃烘干直至恒重,得到纖維素。以上環節加熱時切記溫度不能超過80 ℃,以免破壞纖維素的結構。脫半纖維素的原理是半纖維素的化學本質是由單糖構成的多聚體,易溶于堿,通過超聲波震蕩使得半纖維素脫落溶于氫氧化鈉溶液中,即可制得纖維素。

3 纖維素納米化

研究發現,當使用適當的酸類進行處理,可以顯著改變懸浮液的特征:當使用硫酸處理,可以獲得較為穩定的水溶液,因為它能夠將納米纖維素的羥基酯化,從而使其具備較低的表面活性,并且具備較強的各向異性。當酸的含量較高,納米晶體的尺寸會較大;相比之下,當纖維素的含量較高,納米晶體的尺寸會較小。此外,當納米晶體的晶體結構發生改變,其晶體結構會縮短[6-8]。

將得到的莜麥秸稈纖維素,按照液固比10 mL/g加入適量的1.5%硫酸中60 ℃恒溫攪拌,水解1 h。冷卻后過濾,70 ℃烘干,得到由硫酸水解得到的納米級纖維素。

4 改性納米纖維素的制備

對纖維素的化學改性主要表現在纖維素分子性質與功能的變化。因為在纖維素表面存在大量的羥基,所以可利用化學反應引入其他基團或聚合物以改善纖維素的表面性質。即可對纖維素進行接枝改性,表面生成自由基引發劑以完成接枝反應,賦予其新的性質與作用。

使用吡啶的催化作用,可使氨三乙酸和醋酸酐反應生成氨三乙酸酐。然后,利用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)可使氨三乙酸酐發生開環反應,羧基基團與纖維素分子中的羥基基團生成酯化反應而得到穩定的化學鍵,最后,再使用飽和碳酸氫鈉溶液將羧基中和成羧酸鹽,進而與金屬離子發生螯合反應。

在盛有15 g氨三乙酸的錐形瓶中,加入適量吡啶和N,N-二甲基甲酰胺,混勻,滴入醋酸酐,于 65 ℃下隔絕空氣攪拌20 h,得氨三乙酸酐混合有機物。然后加入5 g經硫酸水解后得到的納米莜麥秸稈纖維素和DMF,在70 ℃下攪拌24 h后將樣品過濾,再用超純水、飽和碳酸氫鈉溶液、超純水、95%乙醇沖洗反復過濾后烘干,即可得到硫酸水解的改性莜麥秸稈纖維素吸附劑H2SO4-NTA-NOSC(此后以H2SO4-NTA-NOSC來表示硫酸水解氨三乙酸改性莜麥秸稈纖維素吸附劑)。

5 銅離子吸附實驗

5.1 吸附劑投加量對銅離子的去除影響實驗

稱取50 mL 一定濃度的硫酸銅溶液于6個錐形瓶中,用NaOH和HCl溶液調節溶液pH值為5.0后分別加入H2SO4-NTA-NOSC 0.01,0.03,0.05,0.1,0.2,0.4 g,在室溫下,轉速為100 r/min震蕩2 h。然后,經過離心后稀釋,并消解后,用原子吸收光譜儀測定銅離子的濃度。注意在僅改變吸附劑投加量的前提下對銅離子的去除效果進行多組對照試驗,以保證試驗結果的準確性。使用以下公式計算吸附率:

a=(C0-C)/C0

(1)

公式(1)中,C0和C分別代表金屬銅離子的初始濃度,a表示吸附率。

5.2 吸附時間對銅離子的去除影響實驗

稱取0.1 g的H2SO4-NTA-NOSC,分別置于7個合適容量的錐形瓶中。在每個錐形瓶中,加入適量的一定濃度的硫酸銅溶液。將每個錐形瓶放在相同的攪拌速度下進行攪拌吸附。控制吸附時間為0,3,5,10,30,60,100 min進行多組吸附實驗。在整個實驗過程中,保持溶液pH值不變,保持在5.0。吸附結束后,將樣品進行離心,將上清液稀釋后使用原子吸收光譜儀測量重銅離子的濃度。通過多次實驗,可得到H2SO4-NTA-NOSC在不同吸附時間時對銅離子的吸附效果。通過比較吸附效果,可以確定出每個吸附劑的最佳吸附時間和吸附效率。使用以下公式計算吸附量:

(2)

公式(2)中,V表示溶液的體積(mL),C0和C分別代表銅離子初始濃度和時間為t時的質量濃度(mg/L),m代表吸附劑的用量(g)。

5.3 溶液pH值對吸附的影響實驗

稱取0.1 g的H2SO4-NTA-NOSC,分別置于6個合適容量的錐形瓶中。在每個錐形瓶中,加入適量300 mg/L的硫酸銅溶液,并以相同的攪拌速度攪拌吸附。控制溶液pH值分別為2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0進行多組吸附實驗。在實驗過程中,通過滴加1%的NaOH溶液或1%的HCl溶液,以保持溶液pH值不變。吸附結束后,將樣品進行離心,將上清液稀釋后測定銅離子濃度。通過多次實驗,可以得到不同pH值下H2SO4-NTA-NOSC對銅離子的吸附效果。以公式(2)計算吸附量。

6 結果與分析

6.1 吸附劑投加量對銅離子的去除影響

H2SO4-NTA-NOSC的吸附劑投加量與銅離子吸附量關系見圖1,針對H2SO4-NTA-NOSC吸附劑投加量大于0.1 g時,纖維素對銅離子的吸附率逐漸增加后趨于飽和。纖維素吸附銅離子率隨吸附劑投加量增大而提高,但當投加量超過0.1 g以后,再增加吸附劑投加量,多余的纖維素與溶液混合不夠充分,吸附率并不能繼續明顯增加,從而得知對于50 mL 300 mg/L的硫酸銅溶液最佳的H2SO4-NTA-NOSC的投加量為0～0.05 g,吸附可用表面積隨吸附劑投加量增大而增大,吸附位點相應增加,使得吸附物質和吸附劑之間接觸面積變大,吸附速率變快。即當投加量超過0.05 g以后,再增加吸附劑投加量,吸附率并不能繼續明顯增加,從而得知對于50 mL 300 mg/L的硫酸銅溶液最佳的H2SO4-NTA-NOSC投加量為0.05 g左右,吸附率可以達到25%至30%。

圖1 吸附劑投加量對銅離子吸附率的影響

6.2 吸附時間對銅離子的去除影響實驗

H2SO4-NTA-NOSC吸附時間對銅離子的吸附量的關系如圖2所示,吸附時間的長短對吸附效果有明顯影響。總體上吸附速率隨時間增大而加快,吸附量隨時間延長而增大,但是吸附時存在吸附飽和,這時即使吸附時間持續加長,吸附量仍不再上升。吸附時間為0～60 min,吸附效果隨吸附時間延長而增加,因為通過改性纖維素表面出現了很多空隙,并且氨三乙酸賦予了纖維素多個官能團,大大增加了纖維素的比表面積,使得纖維素的吸附效率明顯增加,其中當在吸附時間在0至10 min時,吸附量不斷提高,纖維素上的孔隙大多都已經被銅離子堵住,吸附能力接近飽和,隨著吸附量的增加吸附效率逐漸降低,當在吸附時間在10至60 min時,吸附效率逐漸減緩,吸附阻力增加,當吸附的時間超過60 min時,纖維素的吸附達到飽和狀態,又因為不斷的震蕩,使得纖維素表面的銅離子發生脫落。因此,最佳的吸附時間為10到60 min。

圖2 吸附時間對銅離子吸附的影響

6.3 溶液pH值對銅離子的去除影響實驗

H2SO4-NTA-NOSC的溶液pH值對銅離子的吸附量的影響關系如圖3所示,對于H2SO4-NTA-NOSC當溶液pH值偏酸或者偏堿時都不利于纖維素對銅離子的吸收。具體表現為,H2SO4-NTA-NOSC在溶液pH值4左右時吸附效果最好。

圖3 溶液pH值對銅離子吸附的影響

7 結論

使用內蒙古自治區武川縣廢棄的莜麥秸稈制備了納米改性莜麥秸稈纖維素,對于H2SO4-NTA-NOSC吸附劑,投加量在0.1 g左右時,吸附率最高,最高可以達到30%至35%。最佳吸附時間為10到60 min,60 min時吸附量到達峰值。當溶液pH值為4左右時,吸附效果最佳。