UBF厭氧反應(yīng)器中填料結(jié)垢物的產(chǎn)生及特性鑒別方法

張煥偉,戴世金,高語晨,王鳳俠,宋迎春,蔣建國

(1.深圳市寶安區(qū)市容環(huán)境綜合管理服務(wù)中心,廣東 深圳 518101;2.深圳市寶安區(qū)城市管理和綜合執(zhí)法局,廣東 深圳 518101;3.清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院,北京 100084)

生活垃圾滲濾液是公認(rèn)的污染威脅大、成分復(fù)雜、處理難度大的高濃度有機(jī)廢水。目前,國內(nèi)外各種滲濾液處理工藝在處理能力、處理效果和邊界條件等方面均有上限,其中UBF(厭氧復(fù)合床)工藝相對來講工藝成熟且穩(wěn)定高效。UBF反應(yīng)器是加拿大Guiot在整合上流式厭氧污泥床(UASB)與厭氧濾池(AF)技術(shù)優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上研發(fā)的復(fù)合式厭氧反應(yīng)器[1]。曾國揆等[2]對UBF反應(yīng)器在常溫下處理低濃度生活污水進(jìn)行了啟動試驗(yàn)研究,其COD去除率可穩(wěn)定在90%左右。薄國柱等[3]發(fā)現(xiàn)UBF反應(yīng)器可有效處理難降解印染退漿廢水。另外,UBF也常與其他工藝聯(lián)合使用。國洋等[4]總結(jié)了UBF-CASS工藝處理啤酒廢水的工藝流程、設(shè)計(jì)參數(shù)、運(yùn)行效果及經(jīng)驗(yàn),該工藝適應(yīng)性強(qiáng)、啟動快、運(yùn)行穩(wěn)定、產(chǎn)泥量少。付志華等[5]介紹了重慶某垃圾中轉(zhuǎn)站采用UBF+A/O+MBR工藝處理垃圾滲濾液,出水水質(zhì)可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),且系統(tǒng)占地小、成本低、運(yùn)行穩(wěn)定。Yu等[6]發(fā)現(xiàn)UBF處理釀酒廢水時(shí)具有較高的甲烷產(chǎn)生潛能,Fang等[7]比較了多種不同反應(yīng)器在處理高濃度廢水時(shí)的啟動特性,發(fā)現(xiàn)UASB和UBF的啟動效果最佳。

當(dāng)前,南方某生活垃圾滲濾液處理廠的厭氧消化系統(tǒng)亦采用UBF工藝,厭氧反應(yīng)系統(tǒng)自2013年投運(yùn)以來,填料出現(xiàn)數(shù)次結(jié)垢、板結(jié)的現(xiàn)象,厚度從約0.3 mm增至約40 mm左右。填料的比表面積急劇減少,導(dǎo)致滲濾液處理效率大幅降低,出水COD升高,產(chǎn)氣率降低。本研究針對該UBF厭氧反應(yīng)器中填料結(jié)垢物,首先進(jìn)行危險(xiǎn)特性初篩,并檢測了其浸出毒性、毒性物質(zhì)含量、有機(jī)質(zhì)及三組分含量等,評估其潛在的環(huán)境危害及后續(xù)填埋或焚燒處理的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品采集

該滲濾液處理廠共設(shè)4座UBF厭氧反應(yīng)器(1#、2#、3#、4#反應(yīng)罐),并聯(lián)使用,同一股滲濾液經(jīng)不同管道分別流經(jīng)四套反應(yīng)器,出水經(jīng)管道匯合后進(jìn)入下一處理環(huán)節(jié)。厭氧反應(yīng)器單罐設(shè)計(jì)處理能力330 m3/d,容積為3 300 m3(φ16.8 m×h16.8 m),COD去除率80%,容積負(fù)荷為7.5 kg/(m3·d)。

UBF厭氧反應(yīng)器內(nèi)中部,填料裝填在厭氧罐的5.5～15.5 m層位置,高度10 m,填料采用PE膜條帶狀德國WWAGUBF的厭氧填料,比表面積100 m2/m3,填充體積為:Φ16.8 m×5 m,填料間隙為276 mm。該填料具有緊湊、密實(shí)、輕盈,比表面積大的特點(diǎn),為厭氧生物提供足夠的附著面積,同時(shí)可以高效截留上浮的厭氧污泥。

鑒于各厭氧罐進(jìn)水水質(zhì)相同,且厭氧罐規(guī)格、流程及所使用的材料均一致,因此本次樣品采集已停運(yùn)且方便采樣的1#厭氧罐。由于滲濾液在處理厭氧反應(yīng)器中具有流動性,則認(rèn)為不同斷面產(chǎn)生的填料結(jié)垢物性質(zhì)基本一致,因此該采樣參照《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 20—1998)選用簡單隨機(jī)采樣法。本次采樣隨機(jī)從已清理的厭氧罐填料結(jié)垢物中選取部分樣品(圖1),初步破碎后進(jìn)行樣品采集。

參照《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》(HJ 298—2019),填料結(jié)垢物最大粒徑大于1.0 cm,所以最小采樣量選擇為2 kg,采集至少50個份樣。考慮到不同斷面的厭氧罐填料結(jié)垢物性質(zhì)基本一致,因此本次擬采樣60個份樣,取其中10個份樣混合成1個樣品,最終形成6個混合樣品。

圖1 新填料與填料結(jié)垢物

按照標(biāo)準(zhǔn)要求,每次隨機(jī)從破碎的樣品中選取10份,匯合成1個樣品,混合攪拌后,采用四分法選取所需的樣品。重復(fù)6次,共采集6個樣品。選取6個樣品中的1個進(jìn)行危險(xiǎn)廢物鑒別,1個進(jìn)行二噁英監(jiān)測,另外4個進(jìn)行填埋場、焚燒廠入場可行性分析測定。

產(chǎn)生填料結(jié)垢物的部分位于填料床段。目前少量填料結(jié)垢物自厭氧罐內(nèi)壁脫落。根據(jù)以往厭氧罐檢修經(jīng)驗(yàn),本次1#、4#厭氧罐產(chǎn)生的填料結(jié)垢物共計(jì)約800 t。

1.2 危險(xiǎn)特性鑒別項(xiàng)目與方法

本次鑒別的厭氧罐填料結(jié)垢物來源于厭氧罐清理過程,該物質(zhì)符合《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 通則》(GB 34330—2017)中的“4.1 喪失原有使用價(jià)值的物質(zhì),包括以下種類: h)因喪失原有功能而無法繼續(xù)使用的物質(zhì)”的判斷條件,屬于固體廢物。

項(xiàng)目所屬行業(yè)類別為環(huán)境治理業(yè)。根據(jù)項(xiàng)目厭氧罐填料結(jié)垢物來源,經(jīng)比對《國家危險(xiǎn)廢物名錄》(2021 年版)中環(huán)境治理業(yè)及非特定行業(yè)所產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物,項(xiàng)目厭氧罐填料結(jié)垢物不屬于《國家危險(xiǎn)廢物名錄》(2021 年版)中所列的危險(xiǎn)廢物種類。

《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 通則》(GB 5085.7—2019)規(guī)定,“未列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》,但不排除具有腐蝕性、毒性、易燃性、反應(yīng)性的固體廢物,依據(jù) GB 5085.1、GB 5085.2、GB 5085.3、GB 5085.4、GB 5085.5 和GB 5085.6,以及 HJ 298 進(jìn)行鑒別”。因此,需對厭氧罐填料結(jié)垢物的危險(xiǎn)特性進(jìn)行排除。

1.3 浸出毒性檢測方法

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)規(guī)定,按照 HJ/T 299 制備的固體廢物浸出液中任何一種危害成分含量超過表1中所列的濃度限值,則判定該固體廢物是具有浸出毒性特征的危險(xiǎn)廢物。本次鑒別對象中可能存在 GB 5085.3—2007 表 1 所列的無機(jī)元素及化合物、非揮發(fā)性有機(jī)化合物和揮發(fā)性有機(jī)化合物,不存在有機(jī)農(nóng)藥類物質(zhì),需要對其進(jìn)行浸出毒性危險(xiǎn)特性驗(yàn)證。

1.4 毒性物質(zhì)含量檢測方法

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》(GB 5085.6—2007)規(guī)定,符合 4.1～4.8 條件之一的固體廢物是危險(xiǎn)廢物。根據(jù)上表分析結(jié)果,本次鑒別對象中可能存在 GB 5085.6—2007 中附錄A～附錄F所列的毒性物質(zhì),需要對其進(jìn)行毒性物質(zhì)含量危險(xiǎn)特性驗(yàn)證。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料結(jié)垢物的危險(xiǎn)特性初篩

UBF厭氧罐中填料結(jié)垢物,目前未列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》,但不排除具有腐蝕性、毒性、易燃性、反應(yīng)性等特點(diǎn),根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5085.7—2019)的規(guī)定,需對該固體廢棄物的危險(xiǎn)特性進(jìn)行鑒別。

根據(jù)以上分析,填料結(jié)垢物的危險(xiǎn)特性初步識別如下:

2.1.1 腐蝕性初篩

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 腐蝕性鑒別》(GB 5085.1—2007)的規(guī)定,符合下列任何條件之一的固體廢物,屬于危險(xiǎn)廢物:1)按照GB/T 15555.12—1995 制備的浸出液,pH值≥12.5,或者≤2.0;2)在 55 ℃條件下,對 GB/T 699 中規(guī)定的20號鋼材的腐蝕速率≥6.35 mm/a。經(jīng)測定,填料結(jié)垢物樣品浸出液的pH值在6.03～6.33,屬于弱酸性,未處于pH值≥12.5或≤2.0的范圍;且檢測出無腐蝕性。而浸出液經(jīng)過測試同樣無腐蝕性,填料不會對鋼材造成腐蝕。因此,填料結(jié)垢物不具有腐蝕性危險(xiǎn)特性。

2.1.2 急性毒性初篩

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 急性毒性初篩》(GB 5085.2—2007)規(guī)定,符合下列條件之一的固體廢物,屬于危險(xiǎn)廢物:1)經(jīng)口攝取:固體 LD50≤200 mg/kg,液體 LD50≤500 mg/kg;2)經(jīng)皮膚接觸:LD50≤1 000 mg/kg;3)蒸氣、煙霧或粉塵吸入:LC50≤10 mg/L。考慮到厭填料結(jié)垢物在厭氧罐厭氧處理環(huán)節(jié)產(chǎn)生的,且處理過程中不添加任何其他原輔材料,主要成分為碳酸鈣、碳酸鎂、PE膜,其余成分滲濾液相似,因此,填料結(jié)垢物不具有機(jī)型毒性的危險(xiǎn)特征。

2.1.3 浸出毒性初篩

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)規(guī)定,按照 HJ/T 299 制備的固體廢物浸出液中任何一種危害成分含量超過濃度限制,則判定該固體廢物是具有浸出毒性特征的危險(xiǎn)廢物。填料結(jié)垢物中不含有有機(jī)農(nóng)藥類危險(xiǎn)成分,但可能含有無機(jī)元素及化合物、非揮發(fā)性有機(jī)化合物和揮發(fā)性有機(jī)化合物等毒性成分,因此需要對其進(jìn)行詳細(xì)的浸出毒性特性檢測。

2.1.4 易燃性初篩

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 易燃性鑒別》(GB 5085.4—2007)規(guī)定,在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(25 ℃,101.3 kPa)下因摩擦或自發(fā)性燃燒而起火,經(jīng)點(diǎn)燃后能劇烈而持續(xù)地燃燒并產(chǎn)生危害的固態(tài)廢物,屬于易燃性危險(xiǎn)廢物。厭氧罐填料結(jié)垢物,在滲濾液厭氧處理環(huán)節(jié)產(chǎn)生,主要成分為碳酸鈣、碳酸鎂、PE膜等,常溫常壓下性質(zhì)穩(wěn)定,不會因摩擦或自發(fā)性燃燒起火。因此,填料結(jié)垢物不具有易燃性危險(xiǎn)特征。

2.1.5 反應(yīng)性初篩

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 反應(yīng)性鑒別》(GB 5085.5—2007)規(guī)定,反應(yīng)性危險(xiǎn)廢物是指符合下述三個條件之一的固體廢物:1)爆炸性質(zhì);2)與水或酸接觸產(chǎn)生易燃?xì)怏w或有毒氣體的性質(zhì);廢棄氧化劑或有機(jī)過氧化物屬性。考慮到填料結(jié)垢物,因滲濾液中鈣、鎂離子析出導(dǎo)致PE膜絲帶狀填料板結(jié)抱團(tuán)形成的,常溫常壓下穩(wěn)定,不會發(fā)生劇烈變化或爆炸反應(yīng),因此無爆炸性質(zhì)。在滲濾液厭氧處理環(huán)節(jié)中,不屬于廢棄氧化劑或有機(jī)過氧化物,產(chǎn)生過程也未使用強(qiáng)氧化劑,因此無氧化性或過氧化性。而在實(shí)驗(yàn)測試中,樣品與水或酸接觸同樣未檢出反應(yīng)性,沒有易燃?xì)怏w或有毒氣體產(chǎn)生。因此,填料結(jié)垢物不具有反應(yīng)性危險(xiǎn)特征。

2.1.6 毒性物質(zhì)含量初篩

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》(GB 5085.6—2007)規(guī)定,符合4.1～4.8條件之一的固體廢物是危險(xiǎn)廢物,即超過標(biāo)準(zhǔn)中劇毒物質(zhì)、有毒物質(zhì)、致癌性物質(zhì)、致突變性物質(zhì)、生殖毒性物質(zhì)、持久性有機(jī)污染物含量一定比例。填料結(jié)垢物中也可能存在上述的毒性物質(zhì),因此也需要進(jìn)一步對該固體廢物的毒性物質(zhì)含量危險(xiǎn)特性進(jìn)行檢測。

綜合來看,根據(jù)生活垃圾滲濾液處理過程中原輔料、技術(shù)工藝及初步的實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn)UBF厭氧罐中填料結(jié)垢物并不具備腐蝕性、急性毒性、易燃性和反應(yīng)性的危險(xiǎn)特性,但需要進(jìn)一步對浸出毒性和毒性物質(zhì)含量進(jìn)行鑒別,才能判斷該固體廢物是否屬于危險(xiǎn)廢物。

2.2 填料結(jié)垢物的浸出毒性檢測

采用《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)制備填料結(jié)垢物浸出液,對浸出液中無機(jī)元素及化合物、非揮發(fā)性有機(jī)化合物、揮發(fā)性有機(jī)化合物等毒性成分的含量進(jìn)行檢測,結(jié)果如表1所示。

表1 填料結(jié)垢物的浸出毒性檢測結(jié)果

樣品經(jīng)充分研磨后,采用《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法(HJ 299—2007)》制備浸出液。根據(jù)表1,樣品浸出液中揮發(fā)性有機(jī)化合物、半揮發(fā)性有機(jī)化合物均未檢出,無機(jī)元素及化合物中烷基汞、汞、鈹、鋇、六價(jià)鉻未檢出;銅、鋅、鎘、鉛、鉻、鎳、銀、硒、砷、無機(jī)氟化物、氰化物均有檢出但遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限值。因此,該結(jié)垢物不具有浸出毒性危險(xiǎn)特性。

2.3 填料結(jié)垢物的毒性物質(zhì)含量檢測

根據(jù)毒性物質(zhì)含量危險(xiǎn)特性識別結(jié)果,項(xiàng)目填料結(jié)垢物中可能存在GB 5085.6—2007附錄A～F所列的部分具有毒性物質(zhì)含量危險(xiǎn)特性的有機(jī)物質(zhì)、無機(jī)物質(zhì)。通過對樣品的可能具有的毒性物質(zhì)進(jìn)行含量測定,檢測結(jié)果見表2。

表2 填料結(jié)垢物的毒性物質(zhì)含量檢測結(jié)果

表2(續(xù))

由表2的對比結(jié)果看出,該結(jié)垢物樣品中GB 5085.6—2007附錄A～F所列的毒性物質(zhì)均未檢出。因此,可以判斷該結(jié)垢物不具有毒性物質(zhì)含量危險(xiǎn)特性。

3 結(jié)論

本研究對某南方生活垃圾處理廠滲濾液處理設(shè)施UBF厭氧反應(yīng)器中的填料結(jié)垢物進(jìn)行分析檢測。首先對結(jié)垢物進(jìn)行危險(xiǎn)特性初篩,并通過檢測浸出毒性、毒性物質(zhì)含量、有機(jī)質(zhì)及三組分含量等,判斷其不具有危險(xiǎn)特性,且該結(jié)垢物不屬于不得在生活垃圾焚燒爐中進(jìn)行焚燒處置的廢物類別。考慮到其碳酸鈣含量較高,且重金屬含量低,用作水泥的原材料是其適宜的資源化途徑之一。