溶液吸收- 高效液相色譜法測定環境空氣中16 種醛酮類化合物

陶 敏，尹藍凝，付笑凡

（河南省信陽生態環境監測中心，河南信陽）

前言

近年來，隨著臭氧污染程度的加重以及人們對臭氧危害認識的加深，對臭氧的監測和控制顯得尤為重要，醛酮類化合物是大氣中一類非常重要的揮發性有機污染物（VOCS）[1]，也是臭氧形成的重要前體物[2]。醛酮類化合物本身也是有毒有害物質[3]，具有一定的刺激性和三致作用[4]，會對人體健康產生直接危害，因此，醛酮類化合物的監測研究具有重要意義。

目前，環境空氣中醛酮類化合物的檢測方法主要有分光光度法[5]、液相色譜法[6]、氣相色譜法[7]、液相色譜- 質譜聯用法[8]、氣相色譜- 質譜聯用法等[9-10]。其中，高效液相色譜法因靈敏度高，準確性好，能同時檢測多種化合物等優點，成為目前應用最為廣泛的檢測技術[11-12]。通過實驗室現有條件，驗證實驗室是否有能力開展環境空氣中16 種醛酮類化合物的檢測。

1 試驗部分

1.1 實驗原理

環境空氣中的醛、酮類化合物在酸性介質中與吸收液中的2,4- 二硝基苯肼（DNPH）按照圖1 中的反應式（1）發生衍生化反應，生成2,4- 二硝基苯腙類化合物，用二氯甲烷- 正己烷混合溶液萃取、濃縮后，更換溶劑為乙腈，經高效液相色譜分離，紫外檢測器檢測。根據保留時間定性，峰面積定量[11]。

圖1 醛酮類化合物反應原理

1.2 主要儀器和試劑

Nexera XR 高效液相色譜儀，島津公司；SymetryShield RP18 色譜柱（4.6 mm×250 mm×5.0 μm），Waters 公司；16 種醛酮-DNPH 混標，上海安普公司；乙腈（高效液相色譜純），科密歐公司。

1.3 實驗步驟

1.3.1 樣品采集與制備

將裝有DNPH 飽和吸收液的棕色多孔玻板吸收瓶串聯到空氣采樣器。流量0.5 L/min，連續采樣1 h。結束后立即取下吸收瓶，用密封帽密封，于4 ℃以下密封避光冷藏運輸。將吸收瓶中的樣品轉移至分液漏斗中，用二氯甲烷- 正己烷混合溶液做萃取劑，少量多次萃取，收集有機相；加入無水硫酸鈉進行脫水干燥；將樣品提取液轉移至濃縮裝置中，于45 ℃以下濃縮至近干，更換溶劑為乙腈，并用乙腈定容至2.0 mL，經濾膜過濾至樣品瓶中待測。

1.3.2 色譜條件

檢測器：PDA；檢測波長：360 nm；色譜柱溫度：35℃；流速：1.0 mL/min；進樣量：10 μL；梯度洗脫程序見表1。

表1 梯度洗脫程序

2 結果

2.1 校準曲線與檢出限

在1.3.2 的條件下分別對0～4.0 mg/L 系列標準溶液進行測定，以醛酮類化合物濃度為橫坐標，對應的色譜峰面積為縱坐標，繪制校準曲線，各化合物出峰順序譜圖見圖2。在0～4.0 mg/L 濃度范圍內具有較好的線性關系，相關系數均≥0.999。依據《環境監測分析方法標準制訂技術導則》（HJ 168-2020）附錄A 規定，用空白加標（0.01 mg/L）樣品計算檢出限，在1.3.2 條件下平行測定7 次，方法檢出限公式MDL=t（n-1，0.99）×S，當n=7時，t=3.143。以4 倍檢出限作為測定下限，氣體采樣體積為20.0 L，計算結果見表2，均滿足標準要求。

表2 校準曲線和檢出限

圖2 16 種醛酮類化合物出峰順序譜圖

2.2 方法精密度

取一定量醛酮類-DNPH 衍生物標準使用液用乙腈稀釋定容，配制低濃度（0.10 mg/L）和高濃度（3.60 mg/L）的空白加標樣品各7 個，按1.3.2儀器條件進行測定，計算結果見表3。通過對不同濃度的數據進行分析，16種醛酮類化合物試驗結果的相對標準偏差范圍是1.8%～6.4%，精密度良好。

表3 方法精密度結果

2.3 方法準確度

取一定量醛酮類-DNPH 衍生物標準使用液用乙腈稀釋定容，配制低濃度（0.10 mg/L）和高濃度（3.60 mg/L）的空白加標樣品各7 個，按1.3.2 儀器條件進行測定，并對各濃度樣品進行加標回收率測試。計算結果見表4。16 種醛酮類化合物的加標回收率范圍為83%～102%，滿足方法要求。

表4 方法準確度結果

2.4 實際樣品測定

在本單位院內空地采集全程序空白樣品一份，實際環境空氣平行樣品兩份（KH201 和KH202），并對其中一個樣品（KH202）進行加標回收實驗，測定結果見表5。

表5 實際環境空氣樣品測定結果

3 結論

實驗建立了溶液吸收- 高效液相色譜法測定環境空氣中16 種醛酮類化合物的方法。 選用的SymetryShield RP18色譜柱對16 種醛酮類化合物具有較好的分離效果，精密度和準確度均滿足方法要求，本實驗室具備開展溶液吸收- 高效液相色譜法測定環境空氣中16 種醛酮類化合物的能力。