茶葉中微量元素測定研究進展

姜亞光，李 松，路 鵬，侯麗媛，紀建軍，李曙光

（1.北京電子科技職業(yè)學院 生物工程學院，北京 100176；2.中保益信商品質(zhì)量檢測股份有限公司，北京 101204）

中國是茶的故鄉(xiāng)，“茶圣”陸羽撰寫了世界上第一部茶葉著作《茶經(jīng)》，指出茶對人體健康具有重要的藥理作用。飲食習慣被認為是控制許多疾病的重要因素，這取決于所消耗的食物，也是茶葉消費與人類健康之間的有力證據(jù)[1]，目前有些國家和地區(qū)已經(jīng)將綠茶選為特定元素的礦物質(zhì)膳食來源之一，更有研究表明茶對從事競技體育運動員的身體素質(zhì)和訓練狀態(tài)均有積極的影響[2]。根據(jù)現(xiàn)代先進的分析測試技術得出，茶中含有豐富的微量元素、氨基酸、維生素、茶多酚和生物堿等營養(yǎng)成分[3]，茶具有消暑、明目、興奮、利尿、解毒、助消化、健齒、殺菌、抗病毒、抗癌等作用[4]。飲茶有助于人體對微量元素的吸收，對人體起到營養(yǎng)補充的作用。茶葉中的微量元素不僅對人體起到保健作用，也在一定程度上反映了茶葉的品質(zhì)。因此，準確測量茶葉中的微量元素含量對茶葉品質(zhì)的監(jiān)督和選擇具有十分重要的指導意義。近年來，行業(yè)中對茶葉微量元素測定方法的研究不斷更新改進，文章整理了行業(yè)內(nèi)常用的測定方法，發(fā)現(xiàn)目前常用的前處理方法包括：沖泡法、濕法消解和微波消解等；檢測方法包括：紫外分光光度法、原子熒光光譜法、原子吸收分光光度、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。

1 茶葉中微量元素測定技術分析

1.1 紫外分光光度法（UV）

紫外分光光度法是根據(jù)郎伯-比爾定律，通過測試不同元素對波長為200mm～760nm范圍內(nèi)紫外光的吸收能力而對元素進行的定性、定量分析。

孟鐵宏[5]等采用紫外分光光度法對都勻毛尖茶中鐵、鋅、銅、錳元素含量進行測定。結(jié)果表明，微量元素含量為Mn＞Fe＞Zn＞Cu。王珺[6]采用紫外分光光度法測定了陜西省安康市盤龍?zhí)烊桓晃G茶茶蛋白中的含硒量。結(jié)果表明，在331nm波長下測定吸光值繪制的硒元素線性回歸方程線性良好，相關系數(shù)R2=0.9994。茶葉硒蛋白中含硒量為5.0233μg/g。

由于紫外分光光度法具有分析數(shù)據(jù)簡單、特征性弱等缺陷，隨著茶葉中微量元素測定要求的逐步提高，實際應用較少。

1.2 原子熒光光譜法（AFS）

原子熒光光譜法是利用蒸汽狀態(tài)的基態(tài)原子吸收特定頻率的輻射被激發(fā)為高能態(tài)，通過測定激發(fā)過程中發(fā)射出特征波長的光輻射形式的熒光而進行的計量手段。

張學英[7]等采用AFS按照GB5009.17-2014《食品中總汞及有機汞的測定》進行古丈毛尖和3種代用茶中汞的測定。李彩虹[16]采用AFS測定枸杞中的砷和汞元素的含量，結(jié)果表明，各元素標準曲線的線性相關系數(shù)在0.9998以上。張艷[8]等采用AFS測定云南食用玫瑰中重金屬As、Pb、Hg元素的含量，結(jié)果表明，各元素標準曲線的線性相關系數(shù)在0.9955～0.9992之間，RSD在1.3%～3.3%之間。陳雙[9]等采用AFS測定不同縣域內(nèi)采摘的茶葉中硒元素的含量，結(jié)果表明，硒元素標準曲線的線性相關系數(shù)r=0.9999，回收率為95%～104%。張艷等采用AFS測定三七花茶中重金屬As、Pb、Hg元素的含量。結(jié)果表明，所測元素的標準曲線線性相關系數(shù)在0.9975～0.9991之間，3種元素測定的RSD均小于5.0%。

由于AFS方法存在前處理過程繁瑣、重復性差等缺點，在一定程度上限制了實際應用。

1.3 原子吸收分光光度法（AAS）

原子吸收分光光度法的本質(zhì)是依據(jù)原子外層電子的躍遷過程，通過測試不同元素基態(tài)原子躍遷到較高能量狀態(tài)的過程中吸收的輻射來確定樣品中元素組成的分析技術。該方法回收率高、重復性好，但存在物理干擾、化學干擾和背景干擾等干擾形式。

王金貴[10]等采用AAS測定黑苦蕎茶中Fe、Mg、Zn、Ca、K、Mn等6種微量元素的含量。結(jié)果表明，各元素標準曲線的相關系數(shù)均在0.99937以上。覃姣蘭[24]等采用AAS測定廣西凌云白毫茶茶葉中8種微量元素。結(jié)果表明，各元素的回收率在95.5%～106.0%之間。羅先進[11]等采用AAS測定都勻毛尖茶中的Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn等微量元素的含量。結(jié)果表明，該方法簡單，精密度和準確度高，各元素標準曲線的線性關系均在0.9977～0.9991之間。Beatirz Paz-Rodriguez[12]等采用AAS測定路易波士茶和海藻茶中的8種微量元素含量，結(jié)果表明，各元素的分析回收率均在94.5%～108.3%之間，重復測定7次各元素的RSD均在9.7%～21.3%之間。陳歷剛[13]等采用AAS測定桑葉粉和莓茶中鐵的含量。結(jié)果表明，鐵元素的標準回歸曲線線性相關系數(shù)為0.9971。陳偉祥[14]等采用AAS測定普洱熟茶中的微量元素，測得8種元素含量順序為：K＞Ca＞Mg＞Mn＞Fe＞Zn＞Na＞Cu。王遷[15]等采用AAS測定陜西涼茶和黑茶中6種微量元素的含量，結(jié)果表明，各元素標準曲線的相關系數(shù)在0.9928～0.995之間。宋鳳艷[16]等采用AAS測定鳳凰單叢茶中5種微量元素的含量，計算加工工藝對微量元素含量的影響。結(jié)果表明，各元素標準曲線的線性相關系數(shù)在0.9827～0.9997之間，紅茶和烏龍茶的加工過程會使Cr和Fe元素過多流失。

1.4 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法是以電感耦合等離子體作為發(fā)射光源，根據(jù)待測元素發(fā)射出不同譜線的特征和強度來對元素進行定性和定量分析。ICP-AES技術具有線性范圍寬、適用性強、工作條件安全、同時測定多元素等優(yōu)點。

周勁帆[17]等采用ICP-AES對苦丁茶中13種宏量及微量元素進行動態(tài)含量測定。分析結(jié)果表明，該方法的加標回收率為96.94%～109.36%。李永娟[18]等采用ICP-AES分析比較了甘肅隴南6種茶葉中4種微量元素的溶出特性。結(jié)果表明，4種微量元素的平均溶出率為Zn＞Mn＞Cu＞Fe。宦斌[19]等采用ICP-AES法測定金湖蒿茶中Fe、Mo、Se、V4種元素的含量，結(jié)果表明，各元素標準回歸曲線的線性相關系數(shù)在0.999491～0.999997之間。羅在柒[20]等采用ICP-AES按照GB/T 30391-2013測定2種貴州原產(chǎn)金花茶不同部位中13種微量元素的含量，結(jié)果表明，各元素的標準曲線線性相關性r均在0.995以上。楊在波[21]等采用ICP-AES法測定油茶根、樹干、枝條、葉片、果皮和果核中13種微量元素的含量，結(jié)果表明，各元素線性回歸曲線的相關系數(shù)均在0.9993-0.999之間，分析方法的平均回收率在91.80%～98.00%之間。劉冰冰[22]等建立了ICP-AES測定蒲公英茶浸出物中10種微量元素含量的測定方法，結(jié)果表明，在最佳工作條件下，各元素回收率在95.7%～104.8%，相對標準偏差（RSD）在1.0%～3.2%。

1.5 電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）

電感耦合等離子體質(zhì)譜法是將電感耦合等離子體發(fā)射光源和快速掃描的質(zhì)譜技術結(jié)合而形成的一種高靈敏的分析測試方法。ICP-MS多采用四極桿質(zhì)量分析器，多接收檢測器的配備對元素在同位素比值精密分析中具有始終重要的作用，因此，ICP-MS檢測功能強大、線性范圍寬、檢出限低，對于多元素的同時檢測技術已經(jīng)非常成熟。

陳海英[23]等采用ICP-MS測定銀杏葉茶中的19種微量元素。結(jié)果表明，各元素測定的相對標準偏差在1.22%～9.75%之間，加標回收率在91.9%～103.9%之間。商燕[24]等采用ICP-MS法測定龍井茶中10種微量元素的含量，結(jié)果表明，所測各元素的相對標準偏差均不超過4.4%。莫昭展[25]等采用ICP-MS法比較研究扶綏中東金花茶、毛瓣金花茶、普通金花茶花朵中20種微量元素的含量。楊家干[26]等采用ICP-MS法測定黔南州5個不同產(chǎn)地福鼎大白都勻毛尖茶中的Cu、Co、Ni、Zn、Cr、Mo、Pb及其稀土元素的含量。吳莉[27]等采用ICP-MS法測定茶包中15種微量元素，結(jié)果表明，各元素標準取消相關系數(shù)r≥0.9918，回收率在80.2%～115.5%之間，各元素的重復性試驗RSD在3.2%～9.5%。黎進堂[28]等采用ICP-MS按照國標方法測定都勻毛尖茶葉中26種微量元素的含量，結(jié)果表明，ICP-MS測量結(jié)果與國家標準方法檢測結(jié)果之間的相對誤差均＜4%，同時各元素的回收率均在95%～105%之間。張學英[7]等采用ICP-MS測定古丈毛尖和3種代用茶中16種微量元素的含量，結(jié)果表明，各元素線性方程的相關系數(shù)均在0.9924～1.0000之間。林昕[29]等采用ICP-MS法對云南普洱茶產(chǎn)地的14種微量元素和16種稀土元素進行指紋溯源。Zhang[30]等采用ICP-MS測定鳳凰單樅茶中的45種元素，結(jié)果表明，所有元素的相對標準偏差RSD小于9%，回收率在88.6%～110%之間。李智明[31]等建立了ICPMS法測定涼茶中13種元素的方法，采用碰撞模式（氦模式）進行測定。結(jié)果表明，13種元素的線性關系良好，相關系數(shù)r≥0.9987，回收率在84.0%～105.9%（n=6）。陳偉祥[14]等采用ICP-MS測定普洱熟茶中的微量元素，分析數(shù)據(jù)表明，微量元素含量為Ni＞Cr＞Se＞Pb＞As＞Cd。陳強[32]等建立了ICP-MS法測定藤茶中17種無機元素的測定方法，結(jié)果表明個元素線性關系良好，相關系數(shù)(r)為0.9986～1.0000，方法檢出限為0.003～5.662ng/mL，相對偏差為0.16%～3.29%。A.Hamza[33]等采用ICP-MS測定綠茶中Al、Si、Cu、Pb、Cd等無機水溶性元素的含量，結(jié)果表明，各元素相對標準差在±0.60%～2.88%之間。Ala S.[34]等采用ICP-MS測定黑茶、綠茶、紅茶和白茶等多種茶葉樣品中20種微量元素的含量，結(jié)果表明，該方法顯示出良好的靈敏度、精度（RSD約為10%）和高分析回收率（92%～115%）。

2 展望

通過對近年來行業(yè)內(nèi)對茶葉微量元素測定方法的整合和比較，總結(jié)出測定方法的發(fā)展趨勢。目前比較通用的茶葉中微量元素測定的前處理方法是微波消解法，尤其以硝酸和雙氧水混合酸消解應用最為廣泛。從研究數(shù)據(jù)可以看出，微波消解耗酸量少、所需時間短、處理過程簡便等優(yōu)勢逐漸成為一種比較流行的消解方式。目前比較通用的茶葉中微量元素的測定方法是電感耦合等離子體質(zhì)譜法，隨著ICP-MS技術的飛速發(fā)展，實現(xiàn)了微量元素檢出限低、靈敏度高、回歸性好、準確率高的多種元素同時檢測，已經(jīng)成為行業(yè)內(nèi)茶葉微量元素測定的發(fā)展趨勢。