還原氧化石墨烯接枝聚己內酯/聚乳酸復合材料的制備及其性能

王艷賀,陳娟芬,楚久英,廖師琴,陳東生,宋曉峰,2

(1.江西服裝學院 江西省現代服裝工程技術研究中心,江西 南昌 330201;2.長春工業大學 化學工程學院,吉林 長春 130012)

隨著石油基資源的持續消耗和其導致的不可降解污染加重,生態友好型材料逐漸成為研究的熱點[1]。聚乳酸(PLA)因生物可降解性和卓越的生物相容性被視為石油基產品的理想替代品[2],但聚乳酸在韌性和熱穩定性方面的不足限制了其在紡織材料等領域的發展。

為了提高聚乳酸材料的綜合性能,添加納米材料作為填料成為提高聚乳酸材料性能的關鍵策略之一。作為碳基納米材料的代表,石墨烯導熱性和力學性能優異[3-4],但在復合材料基體中的分散性和相容性需要優化。氧化石墨烯(GO)可作為石墨烯的前體,采用熱還原或化學還原等方法可制備分散性優于石墨烯的還原氧化石墨烯(rGO)[5]。Faniyi等[6]將還原氧化石墨烯嵌入發泡聚苯乙烯以制備耐熱復合材料,同時提高材料的沖擊強度。Qureshi等[7]制備的rGO水泥基復合材料抗壓強度提高了15%,彎曲強度提高了75.7%。Zapata等[8]制備GO涂層棉織物,改進了棉織物的熱穩定性和導電性,使GO應用于紡織材料領域。Sujan等[9]制備了乳酸(LA)功能化的GO交聯劑(LA-GO),并通過一步縮聚反應與PLA形成了強共價交聯復合物(GO-C-PLA),添加0.3%的LA-GO交聯劑,復合材料的壓縮模量增加了9倍,壓縮強度增加了4倍,但斷裂伸長率下降。Hu等[10]通過超聲熱壓法制備了還原氧化石墨烯(RGO)/聚乳酸(PLA)導電聚合物復合材料,在熱穩定性上有所提高,但其力學性能和結晶能力受到了一定影響。GO和rGO在有機溶劑中的分散性較差,為了解決填料的分散性,Fan等[11]制備表面官能團化的GO/環氧納米復合材料,GO經胺化后分散性得到改善,拉伸強度提高了18.1%。

聚己內酯(PCL)作為生物可降解材料,柔韌性較好,常用來增韌聚乳酸。黃子翔等[12]將PCL與PLA熔融共混,二者相容性優異,PLA韌性提高。Tie等[13]利用末端帶有聚己內酯的長鏈聚合體來提高聚乳酸的韌性,但柔性鏈尾的羥基與PLA的酯基形成的氫鍵限制了其分子鏈的移動,導致結晶度和親水性降低。

本文采用二乙二醇(DEG)還原改性氧化石墨烯(rGO),利用rGO表面羥基接枝己內酯制備分散性和相容性優異的填料(rGO-PCL),探討不同質量分數的rGO-PCL填料對還原氧化石墨烯接枝聚己內酯/聚乳酸復合材料(rGO-PCL/PLA)的力學性能及熱性能影響,以期為聚乳酸復合材料的制備及其在紡織纖維、3D打印材料等領域的應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料:鱗片石墨(分析純)、硝酸鈉(NaNO3,分析純)、過氧化氫(H2O2,分析純)、二乙二醇(DEG,99%)、ε-己內酯(ε-CL,98%)、辛酸亞錫(SnOct2,99.9%)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司);濃硫酸(分析純,吉林省威龍試劑公司);高錳酸鉀(KMnO4,分析純,北京試劑化工廠);無水乙醇(分析純,北京化工廠);N,N二甲基甲酰胺(DMF,分析純,天津天泰化工公司);三氯甲烷(CHCl3,分析純,金泰化學品有限公司產品);聚乳酸(分子量為70 000,浙江海正生物材料有限公司)。

儀器:AL-104電子天平(瑞士梅特勒托利多公司);FD-1C-50臺式凍干機(北京博醫康實驗儀器);KQ-400DE數控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);DZX-6020B真空干燥箱(福瑪設備公司);Nicolet 8700型傅里葉紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司);LabRAM HR型拉曼光譜儀(法國HORIBA公司);Smartlab型X射線衍射儀(日本理學電機株式會社);JEM-2000EX型透射電子顯微鏡(日本電子株式會社);梅特勒TGA2型熱重分析儀(瑞士梅特勒托利多公司);JSM-7610F型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社);F2003型差示掃描量熱儀(德國耐馳公司);YHS-229WG型萬能力學試驗機(上海益環儀器科技有限公司);HARKE-SPCA型靜態接觸角分析儀(北京哈科試驗儀器廠)。

1.2 GO的制備

采用改進Hummers法[14]制備氧化石墨烯(GO):燒瓶中依次加入0.6 g 鱗片石墨、1.0 g NaNO3、35 mL濃硫酸,冰水浴攪拌40min后加入3 g KMnO4,10℃以下攪拌2 h。35℃條件下攪拌40min后,滴入150 mL去離子水,98℃反應15min,將懸浮液倒入去離子水中。待反應體系降至室溫,添加10 mL雙氧水以去除未反應的KMnO4,最后重復洗滌,-60℃冷凍干燥48 h獲得產物。

1.3 rGO的制備

稱取30 mg GO和20 mL DEG倒入燒瓶后超聲波分散1 h,N2氛圍下220℃下攪拌6 h,冷卻后用乙醇反復洗滌,將提純物置于60℃真空干燥箱干燥至恒質量。

1.4 rGO-PCL的制備

稱量100 mg rGO,加入20 mL DMF,進行超聲波處理30min,再加入0.5 mL SnOct2和3 mL ε-CL,N2氛圍下120℃下反應24 h,產物冷卻后采用三氯甲烷溶解,乙醇沉淀,在30℃真空干燥至恒質量。

1.5 rGO-PCL/PLA復合材料的制備

以三氯甲烷為溶劑,稱取不同質量分數(0%、1%、2%、5%、10%)的rGO-PCL加入CHCl3中,超聲波分散處理30min獲得分散液。加入PLA恒溫攪拌12 h,在10 cm×10 cm玻璃板上澆鑄成膜,揮發溶劑得到rGO-PCL/PLA共混膜。

1.6 測試與表征

紅外光譜分析:采用傅里葉紅外光譜儀對rGO-PCL納米填料進行紅外光譜測試,測試范圍為4 000～500 cm-1。

拉曼光譜分析:采用拉曼光譜儀對rGO-PCL納米填料進行測試,測試范圍為2 000～1 000 cm-1。

XRD分析:采用X射線衍射儀(XRD)測定樣品中存在的物相及晶體結構。角度范圍為10°～80°,慢速掃描。

微觀形貌:采用透射電子顯微鏡(TEM)觀察rGO-PCL納米填料形貌及其分布。采用掃描電子顯微鏡觀察rGO-PCL/PLA復合材料斷面的微觀形態,試樣斷面經過噴金處理。

熱重分析:采用熱重分析儀(TG)以10℃/min的速度對5～10 mg rGO-PCL納米填料和rGO-PCL/PLA復合材料進行熱失重分析,N2氛圍,室溫升溫到600℃。采用差示掃描量熱儀(DSC)對復合材料進行熱學性能測試,N2氣氛,室溫升溫到200℃,降溫至0℃后繼續升溫到200℃,設置升降溫速率為10℃/min,

分散性:1 mg/mL的rGO-PCL納米填料/三氯甲烷分散液超聲波處理30min后,靜置48 h,觀察分散性。

力學性能:采用萬能力學試驗機對由標準裁刀制樣的5個樣品進行力學性能測試,拉伸速度為30 mm/min。

水接觸角:采用靜態接觸角分析儀測試rGO-PCL/PLA復合材料的水接觸角。

2 結果與分析

2.1 rGO-PCL填料的結構與性能研究

2.1.1 紅外光譜分析

圖1 GO、rGO、rGO-PCL的紅外光譜圖

2.1.2 XRD分析

圖2為GO、rGO、rGO-PCL對應的XRD曲線,10°左右峰型較強處為氧化石墨烯的特征衍射峰,rGO曲線中GO特征峰消失,在23°處出現石墨烯的特征衍射峰,證明GO成功被還原。rGO-PCL在22°左右出現PCL的衍射峰。

圖2 GO、rGO、rGO-PCL的X射線衍射譜圖

2.1.3 拉曼光譜分析

石墨、GO、rGO、rGO-PCL拉曼譜圖如圖3所示,1 350和1 600 cm-1附近出現碳的D峰和G峰[15],ID/IG值為D峰和G峰的峰強度比,表示缺陷度。對比氧化反應前石墨的拉曼譜圖,GO的G峰移到1 600 cm-1附近,峰形變寬,ID/IG值由0.52增大到1.11,缺陷度顯著提高,證明GO制備成功。rGO和rGO-PCL的ID/IG值分別為1.14和1.59,數值增大,說明還原及接枝造成缺陷和無序性增加。

圖3 石墨、GO、rGO、rGO-PCL的拉曼譜圖

2.1.4 TEM分析

圖4為GO、rGO、rGO-PCL的TEM照片,GO納米片起皺和層疊部位呈現一條暗線,rGO片層結構清晰,褶皺面較薄,能夠具有更好的分散性。rGO-PCL中石墨烯片層覆蓋PCL而出現波紋和暗區。

圖4 GO、rGO、rGO-PCL的TEM照片

2.1.5 TG分析

圖5為GO、rGO、rGO-PCL的熱重曲線,GO豐富的含氧官能團在100～200℃分解產生CO2和H2等氣體小分子[16],殘炭率為48%。被還原后rGO的含氧官能團減少,殘炭率達到67%,溫度在200～500℃時,由于DEG覆蓋在石墨烯表面產生約25%的質量損失。rGO-PCL在200～450℃產生30%的質量損失對應PCL含氧官能團的損失,并且聚合物的最大降解溫度從200℃提高到了240℃。

圖5 GO、rGO、rGO-PCL熱重曲線

2.1.6 分散性分析

圖6為GO、rGO、rGO-PCL在三氯甲烷溶液中的分散情況,GO形成片狀聚集,rGO分散性提高。rGO-PCL均勻分散在三氯甲烷中,無團聚和沉淀現象,為復合材料的制備提供了條件。

圖6 GO、rGO、rGO-PCL的分散性照片

2.2 rGO-PCL/PLA復合材料性能分析

2.2.1 表面形貌分析

圖7為添加不同rGO-PCL質量分數的rGO-PCL/PLA復合材料橫截面SEM照片。純聚乳酸斷面平整光滑(圖7(a)),呈現脆性斷裂。當rGO-PCL質量分數為1%時,斷裂表面出現了拉出現象,說明PCL的存在提高了rGO與PLA的相容性,rGO-PCL/PLA復合材料發生韌性斷裂,載荷傳遞良好。在圖7(b)～(e)中,隨著樣品中rGO-PCL含量逐漸增大,斷裂界面粗糙,出現脫黏并被拉出,表明rGO-PCL在聚乳酸表面聚集導致界相容性變差,可能對復合材料的性能產生影響。

圖7 不同rGO-PCL質量分數的rGO-PCL/PLA復合材料橫截面SEM照片(×200)

2.2.2 力學性能分析

圖8、9分別為rGO-PCL質量分數對復合材料力學性能的影響和應力應變曲線。當rGO-PCL質量分數為1%、2%時,復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均高于純聚乳酸。這是因為PCL增加了rGO作為填料與復合材料的相容性,同時對聚乳酸體系進行增韌[13],rGO-PCL與PLA基體界面結合良好,有利于應力傳遞,有助于rGO增強聚乳酸。當rGO-PCL質量分數為1%時,復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率達到最大,分別為63 MPa 和8.7%,相比純聚乳酸(53 MPa,3.1%)提高了約19%和180%。總體而言,復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率隨著rGO-PCL質量分數的增加而逐漸降低,因為質量分數大于2%時,分散性明顯下降引起應力集中,造成復合材料力學性能下降。

圖8 不同rGO-PCL質量分數的rGO-PCL/PLA復合材料的力學性能

圖9 不同rGO-PCL質量分數的rGO-PCL/PLA復合材料應力-應變曲線

2.2.3 熱性能分析

圖10為不同rGO-PCL質量分數的rGO-PCL/PLA熱重曲線,在溫度300～450℃階段內,PLA中酯鍵斷裂,復合材料快速分解,但添加1% rGO的PLA狀態滯后于純聚乳酸,表明rGO傳遞熱量的同時抑制PLA分子鏈運動,與黃梽煥等[17]研究結論相似。由圖10可見,添加1% rGO-PCL的最大降解溫度為401℃,較純聚乳酸(381℃)提高了20℃,這是因為rGO-PCL在聚乳酸基質中的良好分散促進了成核作用,提高了聚乳酸的結晶能力,從而提高了熱穩定性。復合材料的分散性隨著rGO-PCL質量分數的增加而變差,同時復合材料中PCL聚合物成分增多,使得熱穩定性降低。

圖10 不同rGO-PCL質量分數的rGO-PCL/PLA復合材料熱重曲線

圖11和表1為不同rGO-PCL質量分數的rGO-PCL/PLA復合材料的第2次升溫DSC曲線和數據。隨著rGO-PCL質量分數的增加,純聚乳酸的冷結晶溫度為110.4℃,加入rGO-PCL后,冷結晶溫度向低溫方向移動,rGO-PCL增強鏈段的運動,促進了聚乳酸的冷結晶。同時,復合材料中PLA的結晶度隨著rGO-PCL質量分數的增加而升高(約16%～20%),這與熱重分析結果一致,與單獨添加氧化石墨烯對比,rGO-PCL層間空間變大,極性差異減小,從而rGO-PCL/PLA結晶度提高。

表1 DSC相關數據表

圖11 不同rGO-PCL質量分數的rGO-PCL/PLA復合材料第2次DSC升溫曲線

2.2.4 水接觸角分析

圖12為不同rGO-PCL質量分數的rGO-PCL/PLA復合材料的水接觸角測試結果。可知,純聚乳酸的水接觸角約為71.4°,添加rGO-PCL后,水接觸角逐漸減小,當rGO-PCL的質量分數為5%時,親水角約為52.2°,親水性提高。這是由于rGO-PCL在被還原過程中表面覆蓋大量羥基,引發聚合后剩余羥基提高了親水性。

圖12 不同rGO-PCL質量分數的rGO-PCL/PLA復合材料水接觸角

3 結 論

本文通過二乙二醇還原氧化石墨烯,利用石墨烯表面羥基引發己內酯接枝聚合獲得填料(rGO-PCL),通過溶液共混制備不同質量分數的rGO-PCL/PLA復合材料,對rGO-PCL和rGO-PCL/PLA進行測試和表征,得到以下結論:

①改進Hummers法制備的氧化石墨烯成功被二乙二醇還原,rGO表面的羥基能夠引發己內酯聚合,獲得分散性和熱穩定性優異的納米填料rGO-PCL,為石墨烯復合材料的研究奠定了基礎。

②相比純聚乳酸,質量分數為1%的rGO-PCL/PLA復合材料相容性良好,拉伸強度和斷裂伸長率分別提高到63 MPa和8.7%,最大降解溫度提高了20℃,結晶度提高了約17%,親水性優良,拓寬了石墨烯基聚乳酸復合材料的應用范圍。