橡子殼色素在改性棉織物染色中的應用

賈艷梅,黃 芳,宋 潔,劉笑茹

(遼東學院, 遼寧 丹東 118003)

棉織物具有良好的吸濕性和透氣性,穿著舒適,服用性能優(yōu)良[1-2]。人類利用棉花已有悠久的歷史,最初采用礦物或植物來源的天然染料對棉纖維染色,尤以植物染料為主,如來自于藍草、茜草、紅花、蘇木、梔子等植物中的染料[3-4]。在1856年第1種合成染料苯胺紫問世后,合成染料迅速發(fā)展并被廣泛應用[5],天然染料的應用逐漸減少,但合成染料染色過程產生的印染廢水含有殘留染料、無機鹽及其他助劑,污染水體及土壤。為減少合成染料引起的環(huán)境污染,天然染料越來越受到關注。天然染料具有無毒性無刺激性、環(huán)境相容性好、可生物降解等優(yōu)點,屬于可以再生資源[6-7],桑蠶絲、羊毛等天然染料染色研究較多[8-9],棉纖維的天然染料染色研究相對較少。由于棉纖維缺少反應性活性基團,與天然染料的反應性差、結合力弱,導致天然染料對棉纖維的上染率百分低、染色牢度不佳,而羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖(HACC)改性可以賦予棉纖維較好的天然染料染色性能,這促進了天然染料在棉染色上的應用[2,10]。

我國擁有豐富的橡樹資源,橡子殼是橡子淀粉加工過程的廢棄物,橡子殼中含有豐富的多酚類天然功能性成分,主要化學成分為兒茶酚、花黃素、花色素等酚類化合物[11-12],除具有染色作用外,還具有一定的紫外線吸收、抗氧化和抗菌功能。本文探討橡子殼提取物在棉織物上的染色性能,并對染色前后棉織物的熱性能及抗紫外線性能進行測試。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

材料:橡子殼(產地遼寧丹東);平紋組織純棉織物(紗線線密度18 tex×2,面密度108 g/m2,河北宏飛紡織品制造有限公司);硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、碳酸鈉、冰醋酸(分析純,天津Kermel化學試劑有限公司);羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖(取代度≥90%,南通綠神生物工程有限公司)。

儀器:HL-12平動染色小樣機(靖江市海瀾裝備廠);Color Eye 7000A電腦測色儀(美國X-Rite);YG 026H型電子織物強力儀(溫州際高檢查儀器有限公司);SW-24A耐水洗色牢度儀、Y571Ⅱ多功能牢度色摩擦儀(武漢國量儀器有限公司);T6新世紀紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器有限公司);STA440F3同步熱分析儀(德國耐馳公司);Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 橡子殼提取液的制備

將經過水洗并自然晾干的橡子殼剪切成小塊,然后準確稱量50 g,將其加入含有1 L去離子水的燒瓶中,于水浴鍋內煮沸回流提取60min。提取結束后,過濾除去濾渣,保留濾液,并定容至1 000 mL。此提取液標記為色素提取料液比(物料質量(g)與溶劑體積(mL)之比)為1∶20。根據此方法,分別制備料液比為(1∶12.5)～(1∶100)的橡子殼提取液。

1.2.2 棉織物改性

采用浸軋工藝,以羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖對棉織物進行染色前預處理,工藝流程為:兩浸兩軋整理液(HACC質量濃度5g/L,軋余率100%)→80℃烘干→110℃焙烘2min→水洗→烘干→改性棉。

1.2.3 棉織物染色

直接染色工藝:以提取的橡子殼提取液對改性及未改性棉染色,染色浴比為1∶60,提取液常規(guī)pH值(pH值約為6.0),升溫速率3℃/min,室溫入染,在設定溫度下保溫染色60min。染色完畢,取出織物,經水洗、皂洗(洗衣粉質量濃度2g/L,80℃下振蕩洗滌5min,浴比1∶50),水洗后,自然晾干。棉織物直接染色工藝參數(shù)見表1。

表1 棉織物處理工藝參數(shù)

后媒染色工藝:以不同料液比的色素溶液對改性棉直接染色,再對染色試樣進行后媒處理,媒處理條件:媒染劑FeSO4,用量5.0%(owf),浴比1∶50,50℃條件下后媒處理30min。

1.2.4 性能測試

織物顏色測試:采用電腦測色儀進行顏色測定,織物折疊4層,正反面各測定2次,取4次平均值。試樣顏色深度以染色織物的表觀色深(K/S值)、積分深度(Integ值)、染色試樣與未染色試樣間的總色差(ΔE)表征,試樣色調以CIELab色度值表征。染色試樣的耐皂洗色牢度參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》進行測定,耐干、濕摩擦色牢度參照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》進行測定。

紅外光譜測試:棉試樣剪成粉末,KBr分束器,DTGS檢測器,分辨率4 cm-1,掃描次數(shù)32次,掃描范圍4 000～400 cm-1。

熱性能測試:采用STA440F3型同步熱分析儀對棉織物熱性能進行測試,氮氣氣氛,流量20 mL/min,升溫速率10℃/min,溫度范圍50～700℃,以熱重(TG)及熱重微分(DTG)曲線對試樣的熱性能進行表征分析。

2 結果與討論

2.1 溫度對染色的影響

分別采用橡子殼提取液(料液比1∶20)對未改性及HACC改性棉進行染色,染色pH值為6.0,浴比1∶60,分別在60～100℃條件下保溫染色60min。不同溫度下染色棉織物的K/S值及ΔE值見圖1。在50～100℃范圍內,未改性棉及改性棉染色后的K/S值及ΔE值均隨著染色溫度的升高而提高。當溫度為100℃時,試樣的K/S值和ΔE值達到最大值,對應的K/S值分別為2.341(未改性)和5.133(HACC改性),對應的ΔE值分別為30.411(未改性)和44.198(HACC改性)。因此,染色溫度以100℃為宜。

圖1 不同溫度染色織物的K/S值及ΔE值

由圖1可知,經橡子殼色素染色后,改性棉較未改性棉的K/S值及ΔE值均有明顯提高。沸染時改性棉的K/S值提高到未改性棉的2.19倍,說明改性處理可以顯著提高棉織物的染色效果。這是因為殼聚糖季銨鹽為陽離子化合物,經過改性處理后,棉纖維表面帶有正電荷,而橡子殼提取液分子中含有兒茶酚,在溶液中可以電離出—COO-陰離子,這使色素對纖維的電荷引力增強,促進了色素在纖維上的吸附作用,因而色深值升高。后續(xù)研究均以改性棉作為織物試樣進行試驗。

2.2 料液比及媒染劑對染色的影響

采用橡子殼提取液對HACC改性棉染色,在100℃條件下染色60min,色素提取的料液比在(1∶12.5)～(1∶100)變化時,直接染色試樣及媒染試樣的色度值見表2、3,K/S值曲線見圖2。

圖2 不同料液比下染色棉的K/S值曲線

表2 直接染色試樣的顏色特征值

表3 FeSO4后媒染色試樣的顏色特征值

圖2表明隨著色素提取料液比逐漸增大,直接染色及媒染試樣的K/S值均逐漸增大,其原因是色素提取的料液比增大時,提取液中色素的含量增大。表2、3 表明不同色素提取料液比下染色試樣的色度值隨料液比變化發(fā)生規(guī)律性變化。對于直接染色試樣及媒染染色試樣,隨著料液比增大,試樣的色深值Integ值和ΔE均逐漸增大,與K/S值變化規(guī)律相同。隨著色素提取料液比的增大,直接染色試樣的艷度值c*值增大,而媒染試樣的a*、b*及c*值均逐漸降低,隨著料液比從1∶12.5變化到1∶100,直接染色棉織物色相為由深到淺的暗黃色,媒染染色棉織物為由深到淺的灰色。

經FeSO4媒染染色后,試樣的K/S值曲線發(fā)生變化,媒染染色棉織物較直接染色棉織物的K/S值、Integ值和ΔE值均顯著增大,體現(xiàn)出試樣經媒染染色后顏色深度提高。與直接染色棉試樣比較,媒染染色試樣的色度值L*、a*、b*及c*值均明顯降低,織物色調發(fā)生了很大變化,試樣的鮮艷度降低,色調變暗。FeSO4媒染對試樣色深及色調的影響是因為Fe2+為過渡金屬離子,分子中具有空軌道,而橡子殼酚類色素結構中含有酚環(huán)上的—OH,分子中具有孤對電子,二者以配位鍵形式結合,致使色素顏色變深同時色調發(fā)生變化。

2.3 染色牢度

測試在染色浴比1∶60,100℃ 染色60min條件下橡子殼提取液上染棉織物的染色牢度,測試結果見表4。

表4 染色棉織物的色牢度

由表4可以看出,橡子殼提取液上染改性棉直接染色的耐皂洗沾色色牢度及干耐摩擦色牢度達到4級以上,耐皂洗變色色牢度及濕耐摩擦色牢度為3級以上;媒染染色織物的色牢度有所提升,所測定各項色牢度均在3～4級以上,試樣色牢度符合GB/T 18401—2010《國家紡織產品基本安全技術規(guī)范》要求。

2.4 紅外光譜分析

在染色浴比1∶60,100℃ 染色60min條件下橡子殼提取液染色棉織物的紅外光譜見圖3。在3 409 cm-1處出現(xiàn)羥基(—OH)伸縮振動強而寬的吸收峰,2 899 cm-1處出現(xiàn)棉纖維亞甲基(—CH2)的伸縮振動峰,1 430和1 059 cm-1處的連續(xù)特征吸收歸屬為棉纖維上的—C—O—C的伸縮振動吸收。以上特征吸收帶的位置和形狀在未處理棉、HACC改性棉、HACC改性棉直接染色及媒染染色試樣之間并未出現(xiàn)明顯差異,這表明在HACC改性、橡子殼色素染色及媒染過程中未發(fā)生化學鍵合,沒有新的共價鍵形成。在改性以及橡子殼色素染色過程中,帶有負電荷的兒茶酚類色素與帶有正電荷的改性棉之間發(fā)生了正負電荷的吸引作用。在媒染過程中,Fe2+與染料間的配位鍵作用,使媒染染色棉纖維在616 cm-1附近的吸收峰發(fā)生了微小變化。

圖3 棉織物的紅外光譜測試結果

2.5 熱性能

為評價處理前后棉織物的熱性能,對不同條件處理的棉織物進行熱重分析,熱重(TG)及微商熱重(DTG)測試結果見圖4。圖4(a)表明棉的熱分解過程可以分為3個階段,即水分蒸發(fā)階段、熱分解階段及殘渣裂解階段,未處理棉、HACC改性棉以及橡子殼提取液染色的HACC改性棉的TG曲線形態(tài)基本呈現(xiàn)出一致的變化規(guī)律,說明HACC改性及橡子殼色素染色對棉纖維大分子的化學結構及主要官能團并無顯著影響。對于未處理棉試樣,溫度在285℃以下的質量損失主要因為水分蒸發(fā)引起,質量損失率為4.9%;溫度在285～390℃時,棉纖維的質量損失很大且失重速率較快,失重率為72.8%,此階段棉纖維發(fā)生熱分解,其結構中的苷鍵、C—C鍵及C—O鍵斷裂,并發(fā)生進一步的熱分解,產生低分子量的化合物。當溫度高于390℃以上時為殘渣裂解階段,未處理棉在700℃時基本完全分解,質量保留率為3.42%。HACC改性棉、HACC改性棉直接染色試樣及媒染染色棉試樣在熱分解起始溫度、終止溫度上與未處理棉存在微小差異,但在700℃時的質量保留率依次為11.67%、12.98%和15.61%,較未處理棉變化明顯。圖4(b)表明HACC改性棉、HACC改性棉直接染色試樣及媒染染色試樣的失重速率對應的最大溫度分別為352、340、337℃,較未處理棉(362℃)降低。據此,橡子殼提取液染色棉的熱分解初始溫度、終止溫度及失重速率最大溫度均有下降,熱穩(wěn)定性有所降低。

圖4 棉織物的TG及DTG曲線結果

2.6 抗紫外線性能

對不同條件處理棉織物的抗紫外線性能進行測試,其中染色棉織物為HACC改性棉,染色工藝參數(shù)為浴比1∶60,染色溫度100℃ 染色時間60min,測試結果見表5。

表5 棉織物的抗紫外線性能

表5顯示,未處理棉以及經過HACC改性后的棉織物的UPF值分別為21.62和23.33,抗紫外線性能較差。然而,經過使用橡子殼提取液染色后,棉織物在長波紫外線(UVA)和中波紫外線(UVB)的紫外線透射率降低,同時隨著提取液濃度的提高,紫外線透射率也逐漸降低,試樣的UPF值逐漸增加。此外,硫酸亞鐵媒染染色樣品的UPF值比直接染色樣品進一步提高,原因在于橡子殼提取液與Fe2+絡合后,在紫外光及可見光波段的吸收增強,因此媒染染色織物具有更佳的紫外線防護效果。在染色過程中,兒茶素等酚類化合物吸附在棉纖維表面或者滲透進入纖維無定形區(qū)域,提高了棉纖維對紫外線的吸收程度,從而提升了棉織物的防紫外線性能。圖5為橡子殼色素及其硫酸亞鐵絡合物的紫外-可見光譜。

圖5 橡子殼提取液的紫外-可見光譜

3 結 論

本文以去離子水作為提取劑,從橡子殼中提取天然色素,以該色素染色棉及羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖(HACC)改性棉,對棉試樣的染色性能、紅外化學結構及熱性能進行分析測試,得到以下結論:

①采用橡子殼提取液對HACC改性及未改性棉染色,HACC改性棉的染色深度較未改性棉明顯提高,染色適宜溫度為100℃。

②染色試樣色深值隨色素提取料液比的提高而增大,硫酸亞鐵媒染試樣較直接染色試樣具有更高的顏色深度。通過改變色素提取的料液比及采用FeSO4媒染,可以分別得到一系列不同濃淡的暗黃色及灰色棉織物。直接染色棉色牢度為3級,FeSO4媒染使色牢度得到提高,各項色牢度為3～4級以上。

③紅外光譜及熱性能測試結果表明,染色對棉纖維的化學結構及主要官能團并無明顯影響,染色后棉熱分解溫度稍有降低,殘?zhí)苛刻岣摺Ｏ鹱託ぬ崛∫喝旧?棉織物的抗紫外線性能得到提高,FeSO4媒染試樣的UPF值均在50+級別以上。