動力電池殘空間測試技術開發和應用

蘇育專

摘 要：電池產氣導致內壓增大，可能引起電池結構開裂，導致漏液、起火等安全可靠性問題。通過設計合理體積的電池殘空間，可以確保電池在具有高能量密度的情況下，同時降低電池內壓，降低失效風險。本文基于質量守恒定律及理想氣體方程，開發了一套操作簡易、準確度高的殘空間測試技術。經過驗證，該技術的測試精度與所選氣壓表的精度密切相關，采用高精度氣壓表時，測試偏差僅0.04%左右。采用這種技術，本文準確測量了不同SOC狀態下的電池殘空間變化，測試結果與理論推導相符。該方法同樣適用于研究不同氣體在電解液中的溶解，為計算電池真實產氣量提供了基礎數據。

關鍵詞：電池產氣 殘空間 測試精度 氣體溶解

1 引言

隨著社會的日益發展，化石能源的消耗急劇增加，由此引發的能源短缺和環境污染問題越來越嚴重。新能源汽車的應用不僅減少了有害氣體的排放，同時還提高了能源轉換效率，是一項解決當前能源和環境問題的有效舉措。

鋰離子電池作為新能源汽車的核心部件之一，其能量密度和安全可靠性是當前的關注點。電池在使用過程中，伴隨不同程度的產氣[1，2]，產氣會引起電池內部氣壓升高，引起電池變形甚至結構開裂，導致漏液，極端條件下可能引起電池短路、起火。針對電池產氣問題有三個主要解決途徑：第一，優化電池的正負極材料、電解液，降低產氣量；第二，提高電池的結構強度，使電池能夠承受更高的氣壓，比如使用鋁殼或鋼殼電池，其強度優于軟包電池；第三，在電池內部預留一定的空間（即殘空間，其定義為電池殼體內部未被固體或液體等體積難以被壓縮的物質填充的空間），這部分空間可以容納產生的氣體，確保在一定產氣量時電池內壓處于殼體可以承受的閾值內。前兩種解決途徑與電池的化學體系和電池殼體設計有關，由于電池需要兼顧安全可靠性、壽命、快充、功率、能量密度、可制造性、與電池包的適配性等多個關鍵指標，通過前兩個途徑解決產氣問題付出的成本往往較高。而第三個解決途徑，改變電池殘空間對其他指標的影響相對較小，付出的代價更低。因此殘空間是電池的一個重要參數。電池的殘空間越大，為產氣預留的體積越大，電池產氣后內壓越低，結構可靠性高。另一方面，殘空間越大時，意味著電池殼體內未被有效利用的空間越多，不利于電池體積能量密度的提升。殘空間不僅與電池設計有關，還與材料理化性質的波動、電池結構件尺寸波動、電池制造過程波動等因素有關，因此殘空間無法準確預測，準確測量電池的實際殘空間在指導電池設計等方面具有重要意義。需要說明的是，殘空間這一概念適用于采用鋁殼或鋼殼等的硬殼電池，軟包電池由于化成后抽負壓封裝，往往不存在殘空間。

殘空間測試常常采用“滿注液法”進行測量，即對待測電池注滿電解液，用天平稱量滿注前后的質量變化，再根據電解液的密度計算殘空間。根據本公司的經驗，這種方法操作繁瑣、耗時長、測試結果不準確，誤差可達數毫升。為此，本文開發了一種簡易的電池殘空間測試技術，適用于目前主流的鋰離子電池產品，包括采用鋁殼或鋼殼的圓柱電池和方形電池。本文驗證了該技術的測試精度，以及在電池產氣可靠性研究中的應用，不僅準確測量了不同SOC狀態電池殘空間，還研究了氣體在電解液中的溶解過程。

2 測試技術

2.1 測試原理

原理示意圖如圖1所示，左側是一個標準腔，其內部體積為V1，內部氣壓為P1（以大氣壓為零點）。右側是待測腔，其體積V2待測。在測試前，將待測腔與大氣連通，使其內部氣壓為零。測試時，將兩個腔體連接并打開開關，氣壓在兩個腔體達到平衡，基于質量守恒定律和理想氣體狀態方程，有如下關系：

V1*P1=（V1+V2）*P，其中P為兩個腔體連通后的平衡氣壓。

可得V2=（P1/P-1）*V1，即在V1已知的情況下，采用氣壓表測試P1和P即可計算出V2。

2.2 設備示意圖

基于上述原理，本文構建了如圖2所示的測量設備。左下是標準腔，其內部體積為V1，標準腔有兩個接口：（1）進氣口，用于對標準腔進行充氣；（2）測量口，測量口連接三通閥，以同時連接氣壓表和待測腔，氣壓表用于測量標準腔的氣壓P1以及連通待測腔后的平衡氣壓P。為了便于對標準腔進行充氣，設置了兩個開關①和②。右側為待測腔，即待測的樣品。待測樣品與標準腔之間可以通過快插口進行連接或斷開。

氣壓表為測試系統的核心部件，本論文中采用了兩款不同精度的氣壓表，分別購至基恩士（型號AP-43，最小讀數單位0.1 kPa）和北京康斯特儀表科技股份公司（型號ConST221，最小讀數單位Pa）。本文中氣壓表數據采用人工讀數并記錄的方式，當氣壓數值隨時間變化較小時，會適當延長數據記錄間隔。

2.3 測試步驟

本文開發的測試技術操作簡單，所有步驟通常在2min內可以完成，具體步驟如下：

（1）打開開關①和②，標準腔接通大氣，將氣壓表讀數歸零；

（2）關閉開關②，通過進氣口對標準腔充氣，當氣壓表讀數達到目標值附近時，關閉開關①，停止充氣，記錄P1的準確數值；

（3）將待測腔與標準腔通過快插口連接，打開開關②，讀取氣壓表讀數，記為平衡壓力P。基于公式，即可計算出待測腔體體積V2。

2.4 測試設備實物圖

測試設備的實物圖如圖3所示，相關部件名稱已在圖中標注。

2.5 測試設備的氣密性驗證

驗證方法如下：首先對標準腔充氣，結束后關閉開關①；然后連接待測腔，打開開關②，使兩個腔體連通，記錄氣壓表讀數隨時間的變化趨勢。如果存在漏氣，平衡氣壓會隨時間逐漸降低。需要指出的是，測得的氣密性包括了測試設備、快插口、待測腔的共同貢獻，而不僅僅是測試設備的氣密性。

測試結果如圖4所示，平衡氣壓在8 min內未降低，證明氣壓降低值不超過氣壓表最小讀數單位0.1 kPa，泄漏速率低于0.0125 kPa/min。假設V1=V2，則根據公式可以計算出，0.1 kPa引起的體積測試偏差約為0.29%，由于測試操作通常在2 min內完成，因此氣密性引起的測試誤差不超過0.073%，符合要求。

2.6 測試精度驗證

測試方法如下：本文驗證了兩種不同精度氣壓表的測試精度，方案如圖5所示。先測量待測腔的體積V2，然后加入體積V3的電解液，再次測量待測腔的體積V4。對于兩款氣壓表，本文分別采用了兩個體積接近且氣密性良好的待測腔進行測試。

表1是測試結果，從兩個指標進行分析：第一，體積測試結果的變異系數。采用基恩士氣壓表測到的V2和V4的變異系數分別為0.47%和0.50%，采用康斯特氣壓表的變異系數分別為0.03%和0.04%；第二，電解液體積測試的偏差。采用基恩士的氣壓表，實際加入0.26 mL電解液，測量值為0.42 mL，偏大0.16 mL；采用康斯特氣壓表，實際加入0.15 mL電解液，測試值為0.13 mL，偏低0.02 mL。顯然，兩個指標的結果均證明采用康斯特氣壓表的測試結果重復性好、更準確。假定電池的殘空間為50 mL（與電池型號有關），基于上述體積測試偏差，可計算出分別采用基恩士和康斯特氣壓表，殘空間測試偏差百分比分別為0.32%和0.04%。

從上述結果可以看出，氣壓表的精度對體積測試精度的影響較大，可以根據需求選擇合適的氣壓表。對于下文中進行的電池殘空間測試和氣體溶解研究，分別采用了康斯特和基恩士氣壓表。

3 測試技術的應用

3.1 電池的殘空間測試

對我司某款方形鋁殼電池進行了殘空間測試。測試前，用刀片劃開注液口的密封釘，在此處用環氧樹脂粘接一根硬質管道，電池可以通過此管道與測試設備的快插口連接。測試時電池內部會充入一定量的氣體，為了避免電池發生鼓脹導致測試結果偏大，本文采用鋼質夾具緊貼電池表面進行了限位。

本文將電池正負極與充放電機相連，測試了不同SOC狀態下的殘空間。圖6是充電過程每隔25%SOC的殘空間（已扣除連接管道的體積）。可以看出，電池在充電過程中殘空間逐漸減小，這與充電過程中正極和負極材料的體積變化有關。

從圖6中可以看出，四個25% SOC間隔的殘空間的變化量均不相等，例如，從0%充電至25% SOC，電池殘空間變化量最大，為5.13mL。此現象可以根據NCM材料和石墨材料充電時的體積變化特性進行解釋[3-6]。如表2分析，石墨在0-25% SOC區間，體積膨脹最大，同時NCM體積收縮較小，因此總體積膨脹最大，表現為殘空間變化最大；在25-50% SOC區間，石墨體積增長最小，同時NCM產生一定的體積收縮，因此總體積膨脹最小，表現為殘空間變化最小；在50-75% SOC區間，石墨體積增長較大，同時NCM體積收縮較小，因此總體體積膨脹較大，表現為殘空間變化較大；在75-100% SOC區間，石墨體積增長較大，同時NCM體積收縮最大，因此總體體積膨脹小，表現為殘空間變化小。

本文還對電池從0-100%的體積變化量進行了估算：基于該款電池的NCM和石墨用量以及真密度計算正負極材料的體積，可得初始狀態下NCM體積約67 mL，石墨約100 mL。在充電過程中，NCM體積收縮率約1.5%[6]，石墨體積膨脹率約10% [5]，由此可以計算得到總的體積變化量約9 mL。而實測體積變化量為9.21 mL，與理論估算值相符，證明了此方法的有效性。

由此可見，本方法不僅可以準確測試電池的實際殘空間數值，還可以根據不同SOC狀態下的殘空間變化規律，研究材料的膨脹行為，為機理研究和電池設計改善提供參考。

3.2 氣體在電解液中的溶解測試

電池產氣后，所產氣體可能部分溶解于電解液中，導致根據殘空間和內壓計算得到的產氣量與實際值存在偏差。因此測試氣體在電解液中的溶解過程或溶解度，對于明確電池真實產氣量及研究電池產氣可靠性具有重要意義。二氧化碳是電池產氣的主要成分之一[7]，根據相似相溶原理，推測其在電解液中的溶解度較高。本文采用此測試設備測試了二氧化碳在電解液中的溶解過程。結果如圖7所示，在8min內，平衡氣壓逐漸降低，但未達到穩定，表明二氧化碳在電解液中持續溶解。本次測試中，電解液實際加入量為22.6 mL，實測加入電解液前后體積變化量為28.1 mL，差值為二氧化碳溶解的體積，即5.5 mL。由此計算出二氧化碳在電解液中的溶解度在8 min時已經達到24%，且未達到溶解飽和狀態。為了排除測試設備漏氣的可能性，本文測量了不向待測腔中加電解液的情況下的壓力變化，可以看到平衡氣壓一直維持在穩定的數值，證明氣密性良好。同時，本文測試了氮氣在電解液中的溶解過程，與二氧化碳結果不同，其平衡氣壓未出現明顯降低，表明其在電解液中的溶解可以忽略不計。

4 總結

本文開發了一套簡單的電池內部殘空間測試設備，具有氣密性良好、操作簡單、測試結果準確的優點。經過驗證，氣壓表的精度是決定殘空間測試精度的關鍵，建議根據測試需求選擇合適精度的氣壓表。本文測試了方形鋁殼電池在不同SOC下的殘空間，分析了變化規律，其與電池內活性材料（石墨和NCM）在不同SOC狀態下的體積變化特性有關。同時，電池0-100%SOC區間殘空間變化量與估算值相符，證明了測試技術的有效性。此外，本文還研究了二氧化碳和氮氣在電解液中的溶解過程，結果表明前者在電解液中的溶解度很大，而后者基本不溶于電解液，證明了該測試技術在研究氣體溶解方面的可行性。總之，本文的測試技術對于研究電池產氣相關的可靠性具有重要意義。

參考文獻：

[1]徐沖等. 鋰離子電池產氣機制及基于電解液的抑制策略[J].儲能科學與技術， 2023， 12（07）：2119-2133.

[2]梁浩斌等. 鋰電池膨脹形成機制研究現狀[J].儲能科學與技術， 2021， 10（02）：647-657.

[3]Gomez Camer， et al. On the correlation between electrode expansion and cycling stability of graphite/Si electrodes for Li-ion batteries[J].Carbon， 2016， 105：42-51.

[4] Spingler F B， et al. Electrochemically Stable In Situ Dilatometry of NMC， NCA and Graphite Electrodes for Lithium-Ion Cells Compared to XRD Measurements[J].Journal of The Electrochemical Society， 2021， 168：040515.

[5] Michael H， et al. A Dilatometric Study of Graphite Electrodes during Cycling with X-Ray Computed Tomography[J].Journal of The Electrochemical Society， 2021， 168：010507.

[6]De Biasi， et al. Between Scylla and Charybdis： Balancing Among Structural Stability and Energy Density of Layered NCM Cathode Materials for Advanced Lithium-Ion Batteries[J].The Journal of Physical Chemistry C， 2017， 121（47）：26163–26171.

[7]郝維健等. 動力電池產氣分析技術的研究與展望[J].時代汽車， 2022， 03：106-110.