CoFe/ZrO2復(fù)合膜的電沉積及其析氧性能研究

張 璐，張中泉，余云丹，衛(wèi)國(guó)英

（中國(guó)計(jì)量大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 310018）

貴金屬電催化劑由于具有良好催化活性和穩(wěn)定性在電催化制氫中成為研究的熱點(diǎn)［1-3］。然而，貴金屬的稀缺性和高成本嚴(yán)重阻礙了其潛在的實(shí)際應(yīng)用［4-6］。開(kāi)發(fā)低成本、高效率、長(zhǎng)期穩(wěn)定的電催化劑成為氫能廣泛應(yīng)用需要解決的問(wèn)題之一［7-9］。過(guò)渡金屬（Fe、Co、Ni）及其合金作為氧還原反應(yīng)（ORR）、析氧反應(yīng)（OER）和析氫反應(yīng)（HER）的候選材料已被研究者廣泛報(bào)道［10-12］。尤其是雙金屬合金如CoFe、NiCo等是目前較為先進(jìn)的雙功能催化劑，在可充電鋅空氣電池和水分解中表現(xiàn)出非凡的活性［13-14］。制備CoFe材料并探索其物性，調(diào)控CoFe電催化性能，控制其組成和微觀結(jié)構(gòu)，優(yōu)化其催化性能，降低成本并快速制備鈷鐵材料是當(dāng)前急需解決的問(wèn)題［15］。本文通過(guò)調(diào)節(jié)鍍液溫度制備了CoFe/ZrO2復(fù)合膜，并探索了最佳制備條件。最后，通過(guò)循環(huán)伏安法、穩(wěn)態(tài)極化、恒電位階躍和堿性介質(zhì)恒電位長(zhǎng)時(shí)間電解，評(píng)價(jià)了CoFe/ZrO2復(fù)合膜的電催化性能和穩(wěn)定性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 CoFe/ZrO2復(fù)合膜

CoFe/ZrO2復(fù)合膜采用電沉積方法制備，陽(yáng)極為鉑片，陰極為銅板。鍍液的組成：七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O） 30 g/L；七水合硫酸鈷（CoSO4·7H2O）30 g/L；二氧化鋯（ZrO2粒度為50～60 nm） 10 g/L；為保證均勻分散，采用超聲波輔助處理2 min，超聲波頻率為20 kHz，超聲功率300 W；用0.1 mol/L 硫酸調(diào)pH 為3.5±0.2；上述所用試劑均購(gòu)買于上海麥克林化學(xué)試劑有限公司。復(fù)合電沉積電流密度恒定為25 mA/cm2；電沉積時(shí)間為1 h；電沉積溫度為30、35、40、45、50 和55 ℃，機(jī)械攪拌350 r/min。所制備的復(fù)合膜經(jīng)水洗三次，冷風(fēng)吹干。

1.2 CoFe/ZrO2復(fù)合膜的表征方法

采用FEI Quanta 650 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察復(fù)合膜表面微觀形貌；通過(guò)X 射線衍射儀（DX-2700，丹東浩元，λ=0.15405 nm，工作電壓為40 kV，電流為30 mA，步長(zhǎng)為0.03 °，掃描速率為5 °/min，掃描范圍2θ為10 ° ～ 90 °）分析材料的物相結(jié)構(gòu)。所有的電化學(xué)測(cè)試均是在室溫下進(jìn)行，采用CHI660E電化學(xué)工作站，使用標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng)，工作電極是制備的電極，輔助電極是鉑片，參比電極為Hg/HgO（0.089 V vs. RHE）電極。所有測(cè)量電勢(shì)結(jié)果均轉(zhuǎn)化為可逆氫電極電勢(shì)（RHE），轉(zhuǎn)換公式為：E=EHg/HgO+ 0.059 pH + 0.089 V。測(cè)試均以5 mV/s的掃速在1 mol/L KOH 中進(jìn)行。循環(huán)伏安（CV）掃描的速率為0.1 V/s，掃描電位范圍為1.47 ～ 1.57 V，掃描2000 次。使用計(jì)時(shí)電位法來(lái)評(píng)估催化劑的穩(wěn)態(tài)活性和穩(wěn)定性，在在堿性介質(zhì)中1.58 V 過(guò)電位下進(jìn)行12 h 測(cè)試。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試頻率為10-2～105Hz，AC幅值為50 mV。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電沉積溫度對(duì)CoFe/ZrO2復(fù)合膜微結(jié)構(gòu)的影響

溫度在電化學(xué)沉積過(guò)程中起著關(guān)鍵作用，不僅影響電化學(xué)反應(yīng)，而且影響電結(jié)晶過(guò)程。圖1 為不同電沉積溫度時(shí)，電沉積CoFe/ZrO2復(fù)合膜的表面形貌。結(jié)果顯示，提高電沉積溫度可以逐漸加快粒子運(yùn)動(dòng)速度，促進(jìn)粒子在電極表面的聚集，使ZrO2粒子在表面均勻分布，增加表面催化活性位的數(shù)量。電沉積溫度越高，Zr 相對(duì)含量越高，從而加快了金屬離子和ZrO2顆粒的沉積速率，導(dǎo)致鍍層沉積速率加快，鍍層逐漸增厚。當(dāng)電沉積溫度增加到45 ℃及以上，表面聚集的顆粒物明顯增多，粗糙度增加；當(dāng)電沉積溫度為55 ℃，ZrO2會(huì)大量吸附在復(fù)合膜表面，復(fù)合膜生長(zhǎng)速率加快，晶粒粗大，表面結(jié)構(gòu)疏松。

圖1 不同電沉積溫度下制備的CoFe/ZrO2復(fù)合膜SEM圖Fig.1 SEM images of CoFe/ZrO2 composite films prepared at different plating temperatures

圖2 為不同電沉積溫度下所制備的CoFe/ZrO2復(fù)合膜XRD 圖譜。由圖中可見(jiàn)，在2θ為44.82 °、55.67 °、65.26 °和82.65 °附近出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于hcp CoFe （PDF#44-1433）的（110）、（111）、（200）和（211）晶面，說(shuō)明所制備的鍍層中主要相為CoFe固溶體。除CoFe合金的特征衍射峰外，復(fù)合鍍層在2θ為28 °附近出現(xiàn)與ZrO2納米粒子有關(guān)的衍射峰（PDF#37-0031）。圖2（a）中CoFe 的半高寬明顯變窄，圖2（b）中隨著電沉積溫度進(jìn)一步增加，CoFe 峰強(qiáng)度逐漸降低，ZrO2衍射強(qiáng)度增強(qiáng)，這主要是由于ZrO2納米顆粒在陰極表面彌散沉積，抑制了晶粒正常生長(zhǎng)方向，促使原有晶粒生長(zhǎng)方向發(fā)生了變化，納米ZrO2顆粒含量增多，晶粒變粗大，從上述圖1（d）至圖1（f）的形貌也可以看出。

圖2 不同電沉積溫度對(duì)CoFe/ZrO2復(fù)合膜XRD譜圖的影響Fig.2 Effect of different plating temperatures on XRD spectra of CoFe/ZrO2 composite films

2.2 CoFe/ZrO2復(fù)合膜的電催化性能

CoFe 已被廣泛認(rèn)為是堿性水溶液中OER 的最有效電催化劑之一。通過(guò)電沉積溫度對(duì)CoFe/ZrO2復(fù)合膜的調(diào)控，使催化劑表面聚集的顆粒物明顯增多，粗糙度增加，使得電化學(xué)活性表面積增加，有助于提高電化學(xué)氧化反應(yīng)的催化活性，我們對(duì)此進(jìn)行了以下試驗(yàn)。

圖3（a）為掃描速率0.005 V/s，測(cè)試范圍1.3～1.7 V時(shí)在不同電沉積溫度制備的CoFe/ZrO2復(fù)合膜的OER 極化曲線。通過(guò)線性掃描伏安法（LSV）在5 mV·s-1的1 mol/L KOH 電解質(zhì)中比較了電催化OER性能。結(jié)果表明，電沉積溫度為50 ℃和55 ℃時(shí)析氧電位最低，10 mA/cm2的電流密度下過(guò)電位為339 mV，說(shuō)明該復(fù)合膜可以有效降低耗電量。此外，利用EIS 研究了CoFe/ZrO2催化劑在催化OER 時(shí)的電極動(dòng)力學(xué)。圖3（b）中為不同電沉積溫度下所制備的復(fù)合膜在1.58 V 工作電位下的電化學(xué)阻抗結(jié)果。圖3（b）和表1 的數(shù)據(jù)顯示，CoFe/ZrO2-50 ℃半圓半徑較小，說(shuō)明其具有低電阻，有利于提高電極反應(yīng)速率。鍍液中的納米ZrO2顆粒在共沉積過(guò)程中起到了晶粒細(xì)化的作用，提高了陽(yáng)極膜表面的化學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)，ZrO2顆粒產(chǎn)生的氧空穴能形成一層晶粒細(xì)小、結(jié)構(gòu)均勻致密的保護(hù)性氧化膜，有效阻止腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入，使涂層具有良好的耐蝕性。陽(yáng)極膜復(fù)合膜中的納米ZrO2顆粒增加了電極的有效比表面積，大大提高了表面活性，降低了電極的析氧電位，提高了交換電流密度，從而有效提高了電極的催化活性，降低了槽電壓和能耗。

表1 不同電沉積溫度CoFe/ZrO2復(fù)合膜的電化學(xué)阻抗Tab.1 Electrochemical impedance of CoFe/ZrO2 composite films at different electrodeposition temperatures

圖3 電催化劑在1.0 mol/L KOH溶液中的線性伏安掃描曲線（a）和奈奎斯特圖（b）Fig.3 Linear voltammetry scan curves （a） and Nyquist plots （b） of electrocatalyst in 1.0 mol/L KOH solution

對(duì)于特定催化反應(yīng)，催化劑的表面積會(huì)顯著影響活性位點(diǎn)的暴露，從而影響OER 性能。為了研究CoFe/ZrO2復(fù)合膜的電化學(xué)活性表面積的差異，對(duì)CoFe/ZrO2-50 ℃在不同掃速（10，20，30，40，50，60，80，100，120，140 mV/s）下進(jìn)行了循環(huán)伏安曲線測(cè)試（圖4（a））。每個(gè)樣品的雙層電容（Cdl）與其表面積呈正比，通過(guò)分析在給定電位（1.10 V vs. RHE）下的△j=ja-jc與CV 掃描速率之間的關(guān)系獲得圖4（b）。通過(guò)計(jì)算電流密度與掃描速率線性關(guān)系的斜率，可知CoFe/ZrO2-50 ℃的Cdl為3.2 mF·cm-2，電催化活性最高，表2列出了不同溫度下CoFe/ZrO2復(fù)合膜的雙層電容。

表2 不同電沉積溫度CoFe/ZrO2復(fù)合膜的雙層電容Tab.2 The double-layer capacitance of CoFe/ZrO2 composite films at different electrodeposition temperatures

圖4 CoFe/ZrO2-50 ℃在不同掃速速率下的循環(huán)伏安曲線圖（a）和制備的電催化劑的線性擬合Cdl圖（b）Fig.4 Cyclic voltammetry curves of CoFe/ZrO2-50 ℃ electrode at different scan rates （a） and linear fitting Cdl plot of prepared electrocatalyst （b）

CoFe/ZrO2-50℃具有較好的OER催化活性的原因可能是：復(fù)合膜表面具有較大的比表面積，為催化反應(yīng)提供了更多的活性位；結(jié)構(gòu)中的疏松結(jié)構(gòu)有助于電解質(zhì)的循環(huán)，增加反應(yīng)物與催化活性位接觸的幾率。催化反應(yīng)中產(chǎn)生的O2可以通過(guò)這些縫隙快速釋放出來(lái)，避免了產(chǎn)物在材料表面的堆積，減少了產(chǎn)生的氣體對(duì)材料的沖擊，保持了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

長(zhǎng)期穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)優(yōu)秀OER 電催化劑的另一個(gè)關(guān)鍵因素。為了評(píng)價(jià)CoFe/ZrO2復(fù)合膜的長(zhǎng)期電化學(xué)穩(wěn)定性，我們采用計(jì)時(shí)電流法（i-t）對(duì)CoFe/ZrO2-50 ℃在堿性介質(zhì)中1.58 V 過(guò)電位下進(jìn)行12 h測(cè)試，如圖5（a）所示。在反應(yīng)過(guò)程中，復(fù)合膜作為催化劑在1 h內(nèi)的持續(xù)活化導(dǎo)致電流密度顯著降低；1.5 h 后，CoFe/ZrO2-50 ℃的電流密度略有下降，但逐漸穩(wěn)定并保持較高值。CoFe/ZrO2-50 ℃的電流密度在初始階段電流密度較高，但很快趨于穩(wěn)定。結(jié)果表明，CoFe/ZrO2-50 ℃的穩(wěn)定性最好。在1.35 ～1.75 V 的循環(huán)電位范圍內(nèi)，通過(guò)LSV 試驗(yàn)進(jìn)一步比較催化劑在2000 CV 循環(huán)前后的OER 活性，結(jié)果如圖5（b）所示。兩條活性曲線沒(méi)有明顯差異，析氧性能幾乎沒(méi)有衰減。以上結(jié)果表明，CoFe/ZrO2-50 ℃具有優(yōu)異的耐久性。

圖5 CoFe/ZrO2復(fù)合膜在1 mol/L KOH堿性電解質(zhì)中恒電流下的計(jì)時(shí)電位響應(yīng)圖（a）和計(jì)時(shí)電位穩(wěn)定性測(cè)試前后的LSV極化曲線（b）Fig.5 Chronopotential response diagram of CoFe/ZrO2 anode film under constant current in 1 mol/L KOH alkaline electrolyte （a） and LSV polarization curve before and after chronopotential stability test （b）

3 結(jié)論

采用電化學(xué)沉積技術(shù)制備了CoFe/ZrO2復(fù)合膜。研究了不同電沉積溫度下復(fù)合膜的微觀組織結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和催化析氧性能。其中CoFe/ZrO2-50 ℃陽(yáng)極材料具有較大的活性比表面積，能為OER提供更多的活性位，具有優(yōu)異的OER 活性和穩(wěn)定性。在電流密度為10 mA/cm2時(shí)過(guò)電位為339 mV，并保持了較好的長(zhǎng)效穩(wěn)定性：在1.35～1.75 V 的電位區(qū)間內(nèi)進(jìn)行2000個(gè)CV循環(huán)測(cè)試，10 mA/cm2電流密度下電解12 h后電催化性能均無(wú)明顯變化。