電感耦合等離子體發射光譜法測定硬質合金中難熔金屬錸量

菅豫梅，王 培，王 英

（自貢硬質合金有限責任公司技術部，四川 自貢 643011）

硬質合金主要由基體WC和粘結相Co金屬組成，Co與硬質碳化物潤濕性好而被用作硬質合金材料的粘結劑。但Co在高溫條件下容易出現軟化、氧化或高溫腐蝕，使硬質合金材料在高溫條件下易出現磨損而導致失效。為解決此難題，硬質合金物料中添加少量高溫難熔金屬，如錸，可與鈷有良好的固溶強化作用，是提高硬質合金耐高溫、耐氧化、耐腐蝕等性能的有效方法之一。目前，市場上已開始出現添加錸的硬質合金，其使用性能與常規硬質合金相比有一定提升。研發人員通過在硬質合金中添加少量的金屬錸，開發了新牌號的硬質合金產品，提高了產品的性價比。文獻報道錸的測定方法較多，主要有電感耦合等離子體質譜法［1-2］、電感耦合等離子體發射光譜法［3-5］、分光光度法［6-7］、比色法和催化極譜法［8-9］等，硬質合金中難熔金屬錸的測試方法未查到文獻報道。本試驗采用氫氟酸-硝酸溶解樣品，高純鎢基體匹配、標準工作曲線法測定硬質合金中錸量。方法相對標準偏差為1.07% ～2.63%，標準加入回收率為99.90% ～101.00%。方法簡便快速，適用于生產分析。

1 試驗部分

1.1 試劑與材料

1.氫氟酸（優級純，40%）。

2.硝酸（優級純，ρ＝1.42 g／mL）。

3.高純鎢粉（≥99.99%）。

4.錸國家標準溶液，濃度為1 000μg／mL（國家有色金屬及電子材料分析測試中心、國標（北京）檢驗認證有限公司）。

5.高純氬氣（≥99.99%）。

6.聚四氟乙烯消解管（50 mL）。

7.聚丙烯容量瓶（100 mL）。

本方法所用水為三級純水。

1.2 儀器

1.電子天平：感量d＝0.01 mg。

2.EHD36型電熱消解儀。

3.美國熱電iCAP6300型電感耦合等離子體發射光譜儀（配耐氫氟酸進樣系統）。

1.3 試樣分析步驟

將準確稱量的試樣置于聚四氟乙烯消解管中，測試樣品加入2 mL氫氟酸和5 mL硝酸，置于180℃電熱消解儀上溶解25 min，取下冷卻。用水將溶液轉入100 mL容量瓶中，定容，搖勻。于選定的儀器測定條件下，測定硬質合金及混合料試樣溶液的發射強度，通過試液與標準工作曲線發射強度比較，計算出經空白校正后的元素的質量分數。

2 結果與討論

2.1 氫氟酸用量試驗

平行稱三份添加錸的硬質合金粉末樣品各0.200 0 g，加入不同量的氫氟酸，再分別加5.0 mL硝酸，在180℃電熱消解儀上加熱溶解20 min，取下冷卻，溶解情況見表1。

表1 氫氟酸用量試驗數據表

由表1可知，氫氟酸用量在1.0～3.0 mL，樣品消解完全。本試驗選2.0 mL為氫氟酸用量。

2.2 硝酸用量試驗

平行稱三份添加錸的硬質合金粉末樣品各0.200 0 g，分別加入2.0 mL氫氟酸，再加入不同量的硝酸，在180℃電熱消解儀上加熱溶解20 min，取下冷卻，溶解情況見表2。

表2 硝酸用量試驗數據表

由表2可知，硝酸用量在2.0～8.0 mL，樣品溶解完全。本試驗選5.0 mL為硝酸用量。

2.3 溶解時間試驗

平行稱三份添加錸硬質合金粉末樣品各0.200 0 g，加入2.0 mL氫氟酸，5.0 mL硝酸，在180℃電熱消解儀上加熱溶解不同時間，取下冷卻，溶解情況見表3。

表3 溶解時間試驗數據表

由表3可知，樣品溶解時間在15～25 min，樣品消解完全。本試驗選20 min為樣品溶解時間。

2.4 儀器工作參數及測量譜線選擇試驗

2.4.1 儀器工作參數選擇

通過試驗測試，錸元素的儀器工作參數按表4執行是可行的。

表4 儀器工作參數表

2.4.2 測量譜線選擇試驗

在ICP發射光譜儀上比較錸標準工作曲線溶液的不同譜線譜圖，選擇最佳的測試譜線，具體見表5。

表5 分析譜線試驗表

比較表5，本試驗選λ＝197.312 nm峰位作為錸的測試峰位。

2.5 干擾試驗

2.5.1 高純鎢基體干擾試驗

平行稱三份不同量的高純鎢粉，定量加入錸標準溶液，按分析步驟操作，將溶解完全的高純鎢粉分別轉入不同的容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，在0.100 0 g高純鎢配制的標準工作曲線上進行測定，結果見表6。

表6 高純鎢基體對錸測定干擾試驗（λ＝197.312 nm）

由表6可知，高純鎢粉0.100 1 g時，與樣品鎢基體基本匹配，稀有金屬錸實測結果與加入量偏差≤±1μg；高純鎢粉添加與樣品鎢基體偏差較大的0.050 g和0.150 g，稀有金屬錸實測結果與加入量偏差均大于±5μg，說明樣品中的鎢基體對錸測試有干擾，定量標準曲線通過鎢基體匹配，可減少高含量鎢對錸測試的光譜干擾。

2.5.2 鈦、鉭、鈮干擾試驗

平行稱1＃樣品三份，按分析步驟操作，將溶解完全的樣品分別轉入不同的容量瓶中，按表7加入不同量的鈦、鉭、鈮標準溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。

表7 鈦、鉭、鈮干擾試驗

由表7可知，含錸的合金樣品中添加200～1 000μg鈦、鉭，100～500μg鈮，對稀有金屬錸的測定結果基本無影響。

2.6 標準工作曲線試驗

1.平行稱取與試樣相匹配的高純鎢粉0.100 0 g四份，按分析步驟進行操作，將溶解完全的鎢基體分別轉入不同的容量瓶中，再分別加入不同量的標準溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，見表8。

表8 標準系列溶液中元素的濃度 μg／100 mL

2.儀器優化完成后，按表5和表8設置工作參數，由低到高測量標準系列溶液中各元素的發射強度，分別以測定元素的質量濃度為橫坐標，分析線發射強度為縱坐標，繪制標準工作曲線，如圖1所示。

圖1 錸標準工作曲線

由圖1可知，鎢基體匹配制備的錸標準工作曲線線性相關系數大于0.999 9，說明硬質合金中錸定量測試線性好。

2.7 方法檢測限和定量下限試驗

按試驗方法操作，采用標準工作曲線對方法檢測限MDL進行測定，定量下限MQL為10倍的MDL，測定結果見表9。

表9 方法檢測限和定量下限

由表9可知，儀器對錸的方法檢測限＜1 μg／100 mL，儀器測試靈敏度高，能滿足分析測試。

2.8 精密度試驗

平行稱1＃、2＃樣品各8份，按分析步驟操作，精密度測試結果見表10。

表10 精密度測試數據表 %

由表10可知，本試驗相對標準偏差小于3%，精密度能滿足生產分析需要。

2.9 加標回收試驗

平行稱取1＃樣品0.1 200 g兩份，按表11定量加入元素標準溶液，并按分析步驟操作，進行加標回收試驗，結果見表11。

表11 加標回收試驗數據表

由表11可知，加標回收率為99.90% ～101.00%，準確性可滿足生產分析需要。

3 結 論

1.本試驗方法可以對硬質合金中難熔金屬錸進行準確定量測試。

2.本試驗采用氫氟酸-硝酸樣品，高純鎢基體匹配、標準工作曲線法測定硬質合金中錸量。方法相對標準偏差為1.07% ～2.63%，標準加入回收率為99.90%～101.00%。方法簡便快速，適用于生產分析。