基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)的煤灰熔點(diǎn)快速檢測

鄢嘉懿 王藝陶 李 燕

(南京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,南京 210094)

煤灰熔點(diǎn)(Ash fusing temperature,AFT)影響鍋爐的傳熱效率,引起鍋爐管壁結(jié)渣問題,是電站鍋爐安全運(yùn)行的重要影響因素之一,測量灰熔點(diǎn)可在一定程度上避免火電機(jī)組結(jié)渣問題[1]。很多國家都以灰熔點(diǎn)為標(biāo)準(zhǔn)來判斷鍋爐的結(jié)渣特性[2],中國把灰熔點(diǎn)溫度作為衡量混煤品質(zhì)以及鍋爐結(jié)渣特性的評判標(biāo)準(zhǔn)[3]。由于煤灰熔點(diǎn)高低主要取決于原煤中的礦物成分,配煤結(jié)渣的物理化學(xué)過程復(fù)雜多變[4],煤灰熔點(diǎn)難以準(zhǔn)確預(yù)測。目前,我國測量煤炭灰熔點(diǎn)的依據(jù)是GB/T 219—2008[5]和GB/T 1574—2007[6],從煤炭取樣到灰熔點(diǎn)測量的過程需要大約8～10 h,測量結(jié)果有嚴(yán)重的滯后性,無法及時預(yù)測鍋爐結(jié)渣趨勢。因此,工人無法進(jìn)行合理的配煤,影響機(jī)組的安全運(yùn)行[7]。

煤灰主要成分有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、Na2O、K2O等,不同煤灰的成分及含量對灰熔點(diǎn)起決定作用[8]。目前,對煤的灰熔點(diǎn)的研究工作主要集中在灰成分與灰熔點(diǎn)之間的關(guān)系方面。時浩等[9]對軟化溫度(ST)與煤灰組分之間的關(guān)系進(jìn)行了最小二乘-支持向量機(jī)回歸擬合,相關(guān)系數(shù)為0.950 52,平均相對誤差為4.98%。趙顯橋等[10]采用支持向量機(jī)算法對灰熔點(diǎn)進(jìn)行了建模和對比研究,對單煤和混煤的預(yù)測誤差分別為0.57%和1.94%。張玉磊等[11]采用最小二乘法,對煤灰成分與灰熔點(diǎn)之間建立線性回歸預(yù)測模型,得出的灰熔點(diǎn)預(yù)測方程線性相關(guān)系數(shù)R=0.9993。劉彥鵬等[12]對65組來自某煤場的原始數(shù)據(jù),15組來自實(shí)驗(yàn)室測得的數(shù)據(jù)利用蟻群前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行預(yù)測,最大、最小和平均訓(xùn)練誤差分別為1.78%、1.39%和1.55%。袁寶泉等[13]利用XRD、SEM、SEM-EDS、三元相圖等分析手段對六種煤灰成分差異較大煤樣熔融特性的影響因素和灰熔融溫度的調(diào)控手段進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,探討了煤灰化學(xué)成分對煤灰熔融溫度的影響,分析煤灰熔融特性的變化規(guī)律及其機(jī)理,找到了調(diào)節(jié)煤灰熔融溫度的幾種方法,并建立了煤灰熔融溫度的預(yù)測模型,熔融特征溫度的預(yù)測準(zhǔn)確率分別為軟化溫度(Soften temperature,ST)58.1%,半球溫度(Hemisphere temperature,HT)65.1%,流動溫度(Flow temperature,FT)72.1%。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)因其具有無需制樣、對樣品損傷小、檢測速度快等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、污染檢測、煤質(zhì)分析等領(lǐng)域[14]。ZHANG等[15]使用LIBS直接從煤而不是煤灰中預(yù)測煤的灰熔點(diǎn),分析了灰熔點(diǎn)與LIBS光譜各元素對應(yīng)的譜線強(qiáng)度(或比率)之間的趨勢關(guān)系,然后定性推導(dǎo)了特定元素含量(或比值)與煤灰熔點(diǎn)的變化趨勢。其中軟化溫度(ST)和半球溫度(HT)的R2分別達(dá)到0.995 8和0.985 6,交叉驗(yàn)證的均方根(RMSECV)分別達(dá)到4.88和9.11 ℃,預(yù)測的均方根(RMSEP)分別達(dá)到8.15和11.3 ℃。

綜上所述,目前對煤灰熔點(diǎn)的測試主要依據(jù)國標(biāo),相關(guān)測試方法的研究主要集中在兩個方面,一是建立灰成分與灰熔點(diǎn)之間的回歸模型,但要求樣本數(shù)量多,而且這種方法需要將粉煤灰制成灰錐,制樣方法復(fù)雜;二是利用煤的LIBS光譜直接預(yù)測灰熔點(diǎn),須提取其中的金屬元素譜線或其譜線強(qiáng)度比進(jìn)行建模,預(yù)處理工作量大。

本項(xiàng)目直接以粉煤灰為研究對象,采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀測量煤灰餅的LIBS光譜圖,建立灰熔點(diǎn)與煤灰中金屬元素(Ca、Si、Al、Fe、Mg、Na、K、Li、Ti等)譜線的回歸模型,直接預(yù)測煤灰熔點(diǎn)。該方法大大縮短了煤灰熔點(diǎn)的檢測時間,從而可以及時預(yù)測鍋爐的結(jié)渣趨勢,以進(jìn)行合理配煤,實(shí)現(xiàn)煤炭清潔高效利用和鍋爐燃燒效率優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品及制備方法

本研究所用粉煤灰樣本來自國能南京煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)有限公司。所用33個粉煤灰樣的變形溫度(DT)大于1 100 ℃、軟化溫度(ST)大于1 140 ℃、半球溫度(HT)大于1 150 ℃和(當(dāng)溫度高于1 500 ℃時,按1 500 ℃計算)流動溫度(FT)1 170～1 440 ℃。將約1.6 g的粉煤灰粉放入直徑為30 mm的鋁制模具中,利用油壓機(jī),在25 MPa下壓制成Φ30 mm的餅,使樣品表面平整。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本研究采用文獻(xiàn)[16]中的LIBS光譜儀對粉煤灰壓制的樣品進(jìn)行激光打點(diǎn),圖1所示為激光擊穿誘導(dǎo)光譜儀的工作原理圖。

圖1 LIBS光譜儀的工作原理圖Figure 1 Schematic diagram of LIBS spectrometer.

等離子體激發(fā)光源為Nd∶YAG脈沖微光器,工作波長1 064 nm、頻率1 Hz、脈寬為7 ns、單脈沖能量80 mJ。光路耦合裝置所產(chǎn)生的等離子體光由8通道AvaSpec-Mini2048CL光纖光譜儀采集,波段為200～1 100 nm,光譜分辨率優(yōu)于0.1 nm。整套系統(tǒng)重量<10 kg,適合于現(xiàn)場快速測試。利用該便攜式LIBS在粉煤灰壓片上均勻采集60個點(diǎn)的光譜數(shù)據(jù),用于數(shù)據(jù)建模和分析。

1.3 數(shù)據(jù)預(yù)處理和定量算法

將灰熔點(diǎn)變形溫度(DT)大于1 500 ℃的灰樣人為設(shè)定其灰熔點(diǎn)溫度等于1 500 ℃,經(jīng)過人為修改的灰熔點(diǎn)數(shù)據(jù)會影響灰熔點(diǎn)與灰成分之間的規(guī)律[17],是導(dǎo)致模型預(yù)測誤差的主要原因之一。由于上述原因,在預(yù)處理之前將灰熔點(diǎn)真值大于1 500 ℃的數(shù)據(jù)所對應(yīng)的煤樣剔除。本實(shí)驗(yàn)采集33個煤灰全光譜譜線數(shù)據(jù),建立煤灰變形溫度(DT)與LIBS光譜之間的回歸模型。本研究將全部數(shù)據(jù)劃分為訓(xùn)練集和測試集兩部分,最終選用的數(shù)據(jù)測試集所占比例為30%。

由于粉煤灰是煤燃燒脫水后的產(chǎn)物,其干燥的性質(zhì)使所制壓片在激光打點(diǎn)時出現(xiàn)嚴(yán)重的飛粉現(xiàn)象,使得光譜數(shù)據(jù)存在信號上的波動,因此首先對采集到的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行異常數(shù)據(jù)剔除和預(yù)處理,以提高信號強(qiáng)度的穩(wěn)定性。本研究采用馬氏距離[18]對粉煤灰的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了異常值剔除,再使用利用稀疏性進(jìn)行基線估計和去噪(BEADS)算法[ 19]進(jìn)行基線校正,最后分別采用隨機(jī)森林(RF)、支持向量機(jī)回歸模型(SVR)和線性回歸模型(LR)[20],對粉煤灰的熔點(diǎn)進(jìn)行預(yù)測并比較預(yù)測結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理

由于實(shí)驗(yàn)所使用的LIBS光譜儀采用了8通道光纖光譜儀對光譜進(jìn)行采集,使原始光譜中8個通道存在光譜重疊現(xiàn)象,導(dǎo)致譜圖的基線不平,不便于直接分析;粉煤灰樣本含水率低,壓制的樣品在激光擊打時,會產(chǎn)生粉末飛濺,影響光譜基線的一致性,因此需要對所測得的譜線進(jìn)行基線校正。圖2為對譜線進(jìn)行8通道光譜數(shù)據(jù)合并和基線校正后得到的譜圖,圖中標(biāo)出了粉煤灰樣本中主要金屬元素的特征譜線。

圖2 基線校正后譜圖Figure 2 Baseline-corrected spectrum.

2.2 模型的預(yù)測結(jié)果對比

采用擬合度(Regression coefficient,R2)、均方根誤差(Root mean square error of,RMSE)、平均絕對誤差(Mean absolute error,MAE)和平均相對誤差(Mean relative error,MRE)評估各個模型性能[21]。

表1所示分別為RF模型、SVM模型、LR模型對粉煤灰熔點(diǎn)預(yù)測的擬合結(jié)果。

表1 三種模型預(yù)測結(jié)果的對比Table 1 Comparison of theprediction results of three models

從表1可以看出,采用隨機(jī)森林模型對粉煤灰熔點(diǎn)的預(yù)測擬合系數(shù)R2為0.092 7,均方根誤差(RMSE)為0.376 2,平均絕對誤差(MAE)為29.65%,平均相對誤差(MRE)為 54.74%。支持向量機(jī)回歸模型的預(yù)測擬合系數(shù)R2為0.423 9,均方根誤差(RMSE)為0.397 6,平均絕對誤差為31.75%,平均相對誤差為60.08%。線性回歸模型的預(yù)測擬合系數(shù)R2達(dá)到了0.638 2,均方根誤差為0.208 8,平均絕對誤差為18.00%,平均相對誤差為9.78%。采用線性回歸,預(yù)測值與實(shí)測值的最大差值為154.4 ℃,最小為8.3 ℃。根據(jù)結(jié)果可以看出,線性回歸模型不僅擬合度優(yōu)于隨機(jī)森林和支持向量機(jī)回歸模型,而且平均相對誤差大大優(yōu)于其余兩種模型,故線性回歸模型的性能較其他兩種更好。

平均相對誤差衡量的是模型預(yù)測值與實(shí)際標(biāo)簽值之間的相對誤差,它可以用來判斷模型對實(shí)際數(shù)據(jù)的擬合程度,通常情況下,采用低于10%的MRE可視為擬合較好的結(jié)果,其說明所擬合的數(shù)據(jù)點(diǎn)和模型是比較接近的,因此在擬合度不是很理想的情況下,本研究則采用比較MRE的大小,來判斷三種模型的性能,由此得出線性回歸模型性能更好(圖3)。

圖3 三種模型對灰熔點(diǎn)DT的預(yù)測值與實(shí)測值的對比Figure 3 The comparison between the predicted value and the measured value of the ash fusion point DT by three models.

3 結(jié)論

我國當(dāng)前的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中,煤炭仍占據(jù)著重要位置,預(yù)測灰熔點(diǎn)可有效避免燃煤鍋爐產(chǎn)生的結(jié)渣問題,因此對煤灰熔點(diǎn)進(jìn)行快速檢測分析十分必要。本研究使用便攜式LIBS光譜儀對粉煤灰進(jìn)行了激光打點(diǎn)測試,采用基于馬氏距離的異常值剔除算法和基線校正對 33個粉煤灰樣本的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了預(yù)處理,使用隨機(jī)森林、支持向量機(jī)和線性回歸模型對粉煤灰的熔點(diǎn)進(jìn)行快速預(yù)測和擬合,線性回歸(LR)模型的平均相對誤差MRE達(dá)到了9.78%。研究結(jié)果表明,線性回歸模型對粉煤灰熔點(diǎn)的預(yù)測精度更高、性能更強(qiáng),能夠更精準(zhǔn)地預(yù)測煤灰熔點(diǎn),在解決火電廠的配煤和鍋爐結(jié)渣問題具有良好的應(yīng)用前景。